综述：突破温度与电压边界的高性能锂金属电池电解液溶剂分子裁剪

《Materials Horizons》：Molecular tailoring of electrolyte solvents for high-performance lithium–metal batteries beyond temperature and voltage boundaries

　　

电解液优化被认为是提升锂离子电池长期循环稳定性与安全性能的关键策略。改性电解液必须具备以下关键性质，包括抑制分解反应、降低低温下黏度并增强离子传输能力，同时确保与高电压正极的兼容性，并优化固态电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI）的形成。鉴于传统碳酸酯体系的固有限制，新兴溶剂，包括氟化溶剂、醚类、砜类以及硅氧烷类溶剂，因其本征安全性与宽温度适应性而展现出显著潜力。氟化溶剂通过降低锂枝晶形成来提升安全性；醚类溶剂具有低黏度和优异低温性能，适用于极端环境；砜类和硅氧烷类溶剂则分别表现出优异的热稳定性与界面相容性，从而延长电池寿命。通过协同分子设计与实验优化，这类先进电解液体系不仅支撑高能量密度锂离子电池的发展，也为储能技术突破奠定基础，尤其适用于电动汽车、可再生能源系统以及极端工况运行。未来研究应优先推动高性能电解液创新，以加速全球能源转型进程并服务于碳中和目标。

Introduction

论文首先指出，电解液溶剂是锂离子/锂金属电池中决定离子传输、能量密度、循环寿命与安全性的核心组成。不同应用场景对电解液提出差异化需求：消费电子更强调高能量密度与小型化，电动汽车与储能系统更重视长循环寿命和安全性，而工业装备与航空航天则要求在极端条件下保持稳定可靠。围绕下一代高性能电解液，文章总结了若干关键指标，包括高离子电导率、宽电化学稳定窗口、优异化学/电化学稳定性、低热失控风险，以及形成低阻抗界面膜的能力。传统碳酸酯溶剂虽然具备较高离子电导率、较宽稳定窗口和成本优势，但其低温易结晶、易燃易挥发、与锂金属负极界面相容性差等问题，已逐渐限制其在高能量密度电池中的应用。文章进一步强调，电解液溶剂设计不应仅基于最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占据分子轨道（LUMO）能级与稳定窗口的简单对应，而应建立在实验氧化还原电位、界面热力学及真实界面反应的综合理解之上。研究重点也由单一分子本征性质转向溶剂、锂盐和添加剂协同调控的界面热力学与动力学，通过分子工程构筑致密稳定的界面层，从而实现高电压正极和锂金属负极的动力学稳定化。

Results and discussion

1. Fluorinated solvents

文章指出，氟化溶剂因其能够诱导形成富含氟化锂（LiF）的固态电解质界面（SEI），已成为锂金属电池电解液研究的重要方向。LiF具有宽禁带、高电子绝缘性和良好界面稳定性，因此富LiF的SEI即使厚度较低，仍可有效阻断电子隧穿并抑制电解液持续还原分解。作者进一步强调，理想SEI并非均一单相结构，而是具有无机富集内层与有机富集外层的梯度分层结构：内层中的LiF、Li₂O、Li₂CO₃等成分负责钝化电极表面、抑制枝晶穿透并提供机械强度，外层聚碳酸酯和烷基碳酸酯等有机组分则赋予柔韧性，以缓冲循环中的体积变化。文中还分析了氟原子的数目、位置及其与酯基/醚基的相对空间关系对溶剂极性、还原反应活性、溶剂化结构和SEI微观组成的影响。例如，线性分子中–CF₃位于α位时会显著削弱极性并降低锂盐溶解能力，虽有利于优先生成LiF，但未必能带来最优界面稳定性；相比之下，β位氟化可能在溶剂化能力与界面反应活性之间取得更佳平衡。总体而言，部分氟化结构有利于避免Li⁺与阴离子的过度聚集，并同时优化体相传输与界面稳定性。文章还指出，氟化溶剂兼具高介电常数、较宽氧化稳定窗口、较低可燃性等优点，但其强吸电子特征也可能削弱负极侧还原稳定性，因此分子设计需要在体相与界面性能之间实现平衡。

1.1. Fluorinated carbonate

在氟化碳酸酯部分，文章重点讨论了氟代碳酸乙烯酯（FEC）和氟代乙基甲基碳酸酯（FEMC）等代表性体系。普通碳酸酯分子在锂金属表面反应活性较高，往往形成疏松多孔的SEI，进而导致库仑效率下降和循环稳定性恶化。氟取代引入后，能够显著改善界面膜的致密性与稳定性，并拓展电解液的温度与电压适用范围。文中比较了不同体系的SEI形成差异：在EC/DMC体系中，SEI通常不含LiF，枝晶可持续生长；而在FEC/EMC体系中则可形成来源于氟化溶剂的稳定富氟SEI，有效抑制枝晶和腐蚀。进一步地，FEC分解可生成大量LiF，保护锂金属负极；FEMC则有助于提升氧化稳定性，使电池在更高电压下工作。文章还介绍了基于FEC和二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）的受控氟化策略：随着氟化程度增加，Li⁺-溶剂偶极相互作用减弱，去溶剂化动力学显著加快，从而提升低温性能。以NCM811‖Li电池为例，DFEC体系在室温与低温下均表现出良好的容量保持，说明氟化工程是构筑先进低温电解液的重要范式。

2. Siloxane solvent

文章认为，硅氧烷类溶剂是实现宽温区与高电压锂电池的重要候选。其核心优势源于Si–O键较高的键能，可赋予溶剂优异热稳定性并降低高温分解与热失控风险；同时，较低的HOMO能级带来良好的阳极氧化稳定性，从而适应高电压正极。硅氧烷分子通常还具有低黏度、低熔点和较弱溶剂化能力，因此在超低温下仍可维持较快离子传输与界面动力学。文章指出，这类溶剂可通过Si–O消除相关过程形成以锂为中心、富阴离子的聚集体，并进一步诱导形成富F和富O的界面层，从而增强锂金属负极和高电压正极的界面稳定性。文中介绍了以1,2-二甲氧基乙烷（DME）和碳酸乙烯酯（EC）为对照的分子设计思路：通过将DME中央烷基链替换为硅原子，可获得兼具更宽稳定窗口和更强化学稳定性的硅氧烷溶剂。相关体系在Li‖NCM811、Li‖LCO以及软包电池中均展现出较长循环寿命与较高能量密度。此外，硅氧烷基低温电解液还可通过Si–O共轭减弱Li⁺-溶剂相互作用，优化溶剂化结构与去溶剂化过程，并形成富LiF/Si–O界面层，使NCM811‖Gr软包电池在极低温下仍保持较高容量保持率。整体上，硅氧烷溶剂兼具高温稳定、低温导离子能力、成本与环境友好等特征。

3. Sulfone solvents

砜类溶剂被归纳为面向高电压与高安全电池的重要体系。其分子中的磺酰基（–SO₂–）具有强吸电子效应，可显著降低HOMO能级，从而带来>5.5 V的高氧化稳定性，适用于高电压正极；同时，较高的C–S键解离能赋予其优异热稳定性并降低高温分解与热失控风险。然而，文章也明确指出，砜类溶剂普遍存在由强偶极–偶极相互作用带来的高黏度、较差润湿性以及负极界面相容性不足等问题，这些因素会限制离子传输、倍率性能和极端条件下的循环稳定性。针对上述问题，文中总结了不对称烷基化、氟化修饰、低黏度共溶剂引入以及成膜添加剂使用等分子工程策略。例如，将砜类溶剂与FEC等高介电共溶剂结合，不仅可降低体系黏度，还能在负极形成致密富LiF的SEI，并在正极形成高吸附能CEI，抑制过渡金属溶出。文章还介绍了局域高浓度电解液（LHCE）策略：通过将砜类溶剂与氟化醚稀释剂、LiFSI/LiTFSI组合，增强溶剂化结构中的阴离子富集并减少游离溶剂，从而促进稳定SEI/CEI形成并改善高压循环性能。尽管砜类溶剂在安全性和高压稳定性上前景突出，但其合成成本、规模化制造和低温流动性仍需进一步优化。

4.1 Ether solvents

文章指出，醚类溶剂凭借C–O–C骨架的构象柔性和较弱分子间作用力，在宽温尤其低温电池中具有独特优势。其低旋转能垒使体系在低温下仍保持低黏度和良好离子迁移率，中等给体数（DN）则有利于形成稳定溶剂化鞘层并促进均匀沉积。然而，醚类溶剂的主要局限在于电化学稳定窗口较窄，通常在高于4.0 V时易发生α位脱氢和氧化分解，导致正极界面的自由基链式反应。为克服这一问题，文中总结了多种分子设计策略。例如，研究比较了DME、DMP和DMB，发现能够形成六元环配位结构的1,2-二甲氧基丙烷（DMP）具有更强Li⁺配位能力，可抑制游离溶剂分解，并在高电压正极表面优先发生氢转移反应，形成稳定富LiF的CEI。通过延长醚分子烷基链、优化氢转移能垒和调节Ni–O键共价性，还可抑制电解液氧化分解、岩盐相NiO生成及气体析出，并促进锂金属表面形成薄而稳定的SEI。此外，采用高浓盐非极性醚体系可削弱溶剂-Li⁺配位强度、增强阴离子聚集效应，诱导优先生成无机富集CEI并形成界面贫溶剂层，从而提升高电压锂金属电池的稳定性。总体来看，醚类体系未来仍需通过分子结构优化、多功能添加剂引入和混合电解液设计来进一步提升高电压适应性。

4.2 Fluorinated ether

氟化醚部分强调，向醚分子中引入氟原子可同时提升高电压稳定性、低温流动性、热稳定性及阻燃性。氟的强吸电子效应有助于提高氧化稳定性并拓宽电化学稳定窗口；在负极侧，氟化醚优先断裂C–F或C–O键，生成LiF和锂醇盐（ROLi）等还原产物，进而构筑富LiF的SEI。该SEI兼具低电子电导率、良好Li⁺传输能力以及优异化学/电化学稳定性，可有效抑制副反应与枝晶生长。与此同时，氟化醚的柔性醚键和含氟基团带来低黏度、低凝固点及减弱的分子间作用，使其在低温下仍具有高离子迁移能力；而高键能C–F键与自由基猝灭能力则显著增强热稳定性和阻燃性。文章举例介绍了新型氟化醚DTDL，其兼具环状氟化醚基团与线性醚链段，在高镍NCM811与超薄锂负极体系中表现出高达5.5 V的氧化稳定性和较高Li⁺迁移数，并通过构建富LiF和S–F组分的SEI抑制锂枝晶生长。另一类通过调控醚链核心与端基氟化程度的分子设计，则揭示了“并非氟含量越高越好”的规律：过高氟化会削弱溶剂化能力，增加易氧化的游离溶剂分数，而适度氟化可更好平衡离子电导率、低温性能和高压稳定性。

5. Ionic liquid

对于离子液体，文章概括了其设计原则为弱配位、大位阻与功能化取代。离子液体具有可调的阳离子/阴离子结构、宽液相范围、优异热稳定性和较宽电化学窗口，可通过引入醚基、氰基或碳酸酯侧链降低黏度并增强锂盐解离。咪唑鎓、吡啶鎓和吡咯烷鎓等体系分别被讨论。咪唑鎓类可通过N1/N3位不对称取代削弱堆积、降低熔点与玻璃化转变温度，并通过C2位取代提升氧化稳定性以兼容LiCoO₂、NCM811和LNMO等高压正极。吡啶鎓类则通过N1位不对称烷基化和醚功能侧链实现低温高电导，并利用其无C2酸性质子的结构特点获得较高本征氧化稳定性；进一步在C4位引入给电子基团可将阳极稳定上限提高至约5.5 V。吡咯烷鎓类离子液体依托饱和五元含氮杂环结构，在高电压稳定性、离子电导率以及界面/热稳定性方面表现突出；通过不对称烷基化与氟化修饰，可进一步提升耐高压能力。此外，文中还提及将二甲氧基乙烷结构单元整合进吡咯烷鎓阳离子框架的策略，以兼顾与LiPF₆的兼容性及醚基低还原电位特征，从而支持微米级硅基合金负极的可逆循环。

6. Hybrid solvents

文章最后将混合溶剂策略视为突破单一溶剂性能权衡的重要方向。单一溶剂体系通常难以同时满足高介电常数、低黏度、宽稳定窗口和优良界面相容性等要求，因此研究正从简单物理混合转向基于分子协同效应的混合设计。文中介绍了两类典型实例：其一是将氟化长链二甲氧基己烷与DME按一定比例混合，并配合LiFSI，利用前者提供对锂金属负极和高电压正极的界面稳定性，后者降低体相传输阻力与界面阻抗，从而形成富LiF无机SEI，实现高库仑效率、高氧化稳定性和较长循环寿命；其二是以12-冠-4（12-C-4）与己二醇二甲醚（HDE）构建协同体系，通过精细调控Li⁺溶剂化环境和界面动力学，兼顾高电压稳定性、较低黏度以及负极侧低去溶剂化能垒，并促成稳健的无机富集SEI/CEI。作者认为，混合溶剂不仅能够在高电压、宽温域和界面稳定性之间建立平衡，还具备抑制枝晶、提升热安全性和调控界面反应动力学的潜力，是面向下一代高性能锂电池的重要路径。

Conclusion

结论部分指出，随着锂金属和硅基负极的引入，传统碳酸酯电解液在界面稳定性、锂离子传输与高电压兼容性方面的局限日益突出。围绕这些挑战，氟化溶剂、醚类、砜类、硅氧烷和离子液体等新型溶剂体系展示出各自差异化优势：低温应用中，氟化醚与羧酸酯更具优势；高温或高安全需求场景下，离子液体和砜类更为适用；局域高浓度电解液则通过溶剂化结构调控同时满足高电压正极与锂金属负极的需求。文章同时强调，先进电解液开发仍受制于离子电导率、氧化稳定性、黏度和倍率性能之间的基础性权衡，因此未来更可行的方向是构建多组分协同体系，将冠醚用于溶剂化调控、氟化分子用于界面工程、离子液体用于阻燃与高温稳定。结合计算模拟与高通量实验，深入揭示溶剂化结构—界面性质—电池性能之间的构效关系，将是实现下一代实用化高性能锂电池电解液的关键。