综述：通过分子修饰电解质溶剂，实现高性能锂金属电池在超越温度和电压限制条件下的应用

《Materials Horizons》：Molecular tailoring of electrolyte solvents for high-performance lithium–metal batteries beyond temperature and voltage boundaries

电解液优化是提升锂离子电池循环稳定性和安全性的关键策略。新型溶剂如氟代物、醚类、磺酮和离子液体通过抑制分解反应、降低粘度、增强离子传输及与电极的兼容性，解决了传统碳酸酯溶剂低温性能差、易燃及界面不稳定的难题。氟代溶剂（如FEC）形成致密的LiF富SEI层，醚类（如DME）兼顾低温性能与界面稳定性，磺酮（如TMS）提供高热稳定性和宽电化学窗口，离子液体则增强安全性和高温适应性。混合溶剂系统通过协同作用优化性能，推动高能量密度电池在电动汽车、可再生能源等领域的应用。

　　电解质优化是提升锂离子电池长期循环稳定性和安全性性能的关键策略。传统的碳酸酯类电解质虽然在当前锂离子电池中被广泛应用，因其高离子导电性、宽电化学稳定性窗口和成本效益，但在新一代高能量密度电池系统中逐渐暴露出局限性。因此，研究者们开始探索新型溶剂，包括氟化、醚类、砜类和硅氧烷基溶剂，这些溶剂具有更高的安全性和更宽的温度适应性，展现出巨大的应用潜力。

氟化溶剂因其独特的化学特性，成为锂金属电池电解质研究中的重要方向。它们能够促进形成富含锂氟（LiF）的固态电解质界面（SEI）膜，这不仅提高了电解质的稳定性，还有效抑制了锂枝晶的生长。例如，氟乙烯碳酸酯（FEC）在锂金属负极表面能够形成稳定的LiF-rich SEI层，这种结构有助于电子绝缘，防止电解质的持续还原分解，从而延长电池的循环寿命。此外，氟化溶剂在高温下的热稳定性也优于传统碳酸酯类溶剂，这使其在高温操作条件下具有显著优势。氟化溶剂的C–F键具有较强的电子吸附能力，这不仅提升了其抗氧化性能，还降低了某些有害分解路径的发生概率。因此，氟化溶剂在极端温度和电压条件下展现出良好的应用前景。

硅氧烷基溶剂则因其优异的热稳定性和较低的粘度，被认为是适合在极端环境下工作的电解质材料。硅氧键（Si–O）的高键能（约452 kJ/mol）赋予了硅氧烷溶剂出色的热稳定性，使其在高温条件下不易发生分解。同时，硅氧烷溶剂在低温下的低粘度特性有助于离子的快速传输，从而改善电池的低温性能。在锂金属负极表面，硅氧烷溶剂能够形成富含无机物的SEI层，这种结构不仅能够抑制有害的副反应，还能有效防止锂枝晶的生长，从而提升电池的循环寿命和安全性。此外，硅氧烷溶剂还具有良好的环境兼容性，其非易燃性使其成为高安全性电池系统的理想选择。

砜类溶剂则因其在高电压下的优异性能而受到关注。砜基团（–SO?–）的强吸电子特性有助于抑制溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）能量水平，从而提升其氧化稳定性。这种特性使得砜类溶剂能够兼容高电压正极材料，如锂镍钴锰氧化物（NCM811）等。此外，砜类溶剂的C–S键具有较高的键解离能（约272 kJ/mol），这显著增强了其在高温下的热稳定性，减少了电解质分解和热失控的风险。然而，砜类溶剂的高粘度和较差的电极润湿性限制了其在高电压和低温下的应用。为此，研究者们提出了多种分子工程策略，如引入低粘度醚类溶剂、进行氟化修饰和添加成膜剂，以优化其电化学性能。

醚类溶剂因其低粘度和宽温适应性，成为低温环境下电池电解质的优选材料。例如，1,2-二甲氧基乙烷（DME）和二乙醚（DEE）等醚类溶剂在低温条件下能够保持良好的离子导电性和电极兼容性。然而，醚类溶剂的电化学稳定性窗口较窄，通常不超过4.0 V，这限制了其在高电压电池中的应用。为解决这一问题，研究者们引入了氟化醚类溶剂，通过调整分子结构，使其具有更宽的电化学窗口和更优的低温性能。氟化醚类溶剂的C–F键具有较高的键解离能，这不仅提升了其热稳定性，还有效抑制了电解质的分解反应，从而增强了电池的安全性。

离子液体则因其独特的分子结构和物理化学性质，成为高能量密度和高安全性的电解质材料。离子液体具有宽的液态范围，使其在高温下不易分解，同时能够有效促进锂盐的解离，从而提升离子导电性。此外，离子液体的结构可以进行灵活设计，以满足不同电极材料的需求。例如，咪唑??基离子液体（ILs）通过引入不对称烷基化和氟化修饰，能够显著提升其氧化稳定性，使其适用于高电压正极材料，如LiCoO?和NCM811。同时，通过引入含醚基团的侧链，离子液体在低温下也能保持良好的离子导电性和电极兼容性，从而拓宽了其应用范围。

混合溶剂策略则是当前电解质研究的一个重要方向。通过将不同溶剂进行组合，可以克服单一溶剂在性能上的局限性。例如，氟化1,6-二甲氧基己烷（FDMH）与低粘度醚类溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME）的混合，能够实现高离子导电性和良好的电极兼容性。这种混合溶剂体系不仅提高了电解质的稳定性，还显著延长了电池的循环寿命。此外，混合溶剂策略还可以通过引入功能性添加剂，如氟乙烯碳酸酯（FEC）和高浓度锂盐，进一步优化电解质的性能，使其适用于高电压和极端温度条件下的应用。

总的来说，随着锂金属和硅基负极的广泛应用，传统碳酸酯类电解质的局限性日益凸显。因此，研究者们正在积极开发新型溶剂体系，包括氟化、醚类、砜类和硅氧烷基溶剂，以满足高能量密度、宽温度范围和高安全性电池的需求。这些新型溶剂不仅能够提升电池的性能，还能为未来新能源技术的发展提供重要支持。通过分子设计、实验优化和计算模拟，这些先进的电解质系统正在逐步实现从理论到实际应用的跨越，为锂离子电池的性能提升和安全性增强开辟了新的路径。