通过纳米片载体对单原子和双原子Ru催化剂进行电子调制以实现N2活化

《New Journal of Chemistry》：Electronic modulation of single and dual-atom Ru catalysts for N2 activation by nanosheet supports

氮气活化中Ru单原子催化剂（Ru-SACs）与载体间的电子金属-载体相互作用（EMSI）调控活化能垒机制研究。通过DFT计算发现，电子-withdrawing载体促进N2活化，其机理涉及载体与Ru的电子转移（ET）及Ru 4d轨道d带中心（εd）与费米能级（Ef）的能量分离（Ed），两者协同降低活化能。研究证实载体效应与双原子Ru/Os催化剂体系一致，为高效氨合成催化剂设计提供理论依据。

　　

支持的金属催化剂在氮气（N?）活化过程中表现出优异的催化活性，是实现氮氮三键（N≡N）断裂的关键材料。然而，支撑剂在促进这种键断裂中的作用机制及其与氮气活化能垒（Ea）在原子和电子层面的关系仍不清楚。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了带有支撑剂和不带支撑剂的Ru单原子催化剂（Ru-SACs）上氮气活化过程中的结构、能量学、轨道相互作用以及电子转移过程。从催化剂的角度来看，我们发现具有吸电子性质的支撑剂更有利于氮气活化。从作用机制的角度来看，电子-金属-支撑剂相互作用（EMSI）通过调节Ru原子与支撑剂之间的电子转移（ET），影响了氮气在Ru-SACs上的活化能（Ea）。此外，EMSI与氮气吸附的协同效应控制了Ru 4d轨道的d带中心（εd）与费米能级（Ef）之间的能量差（Ed），从而调节了氮气活化的活化能（Ea）。电子转移（ET）和能量差（Ed）是两个可能影响活化能（Ea）的重要催化剂表征参数。关于支撑剂对Ru-SAC系统影响的一些关键发现与双Ru和Os原子催化剂的情况相当一致，后者的活化能（Ea）要低得多。总体而言，本报告为支撑剂对单原子和双原子金属催化剂在氮气活化过程中的影响提供了更深入的见解，并有助于未来设计出更高效的氨合成催化剂。