碱式碳酸钙（analcime）中碱离子交换的能量学与动力学

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Energetics and kinetics of alkali ion exchange in analcime

方沸石中碱金属离子吸附与扩散机制研究：通过密度泛函理论计算，揭示了Na+、Cs+等离子的吸附位点及扩散路径差异。结果表明，Cs+因离子半径较大而占据笼中心位置，交换过程热力学可行但存在高扩散势垒（8元环路径1.35 eV，6元环3.37 eV），Na+则可快速通过8元和6元环迁移。该研究为核废料中铯离子分离提供了理论依据。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，核能作为一种高效且低碳的能源形式，已被许多国家纳入其能源发展战略。然而，核裂变反应所产生的大量放射性废物，尤其是铯（Cs）同位素，如137Cs，对环境和人类健康构成了严重威胁。137Cs具有约30.17年的半衰期，其主要衰变形式为β衰变，生成137mBa，随后进一步释放出具有约662 keV能量的伽马射线。由于其高溶解性和潜在的生物富集性，137Cs在核废料处理中是一个关键问题。一旦释放到环境中，137Cs可以通过食物链进入人体，导致长期的辐射损伤，包括细胞损伤、基因突变以及癌症风险的增加。例如，1986年切尔诺贝利核事故和2011年福岛核事故中释放出的大量137Cs对周围生态系统和当地居民的健康造成了深远的影响。因此，有效分离、回收和固定137Cs，以减少其对生态环境的不良影响，是核能可持续发展的关键挑战之一。

目前，去除水溶液中Cs?离子的主要方法包括化学沉淀、膜分离和离子交换。化学沉淀法通过向受污染溶液中添加化学试剂形成不溶性的铯化合物，但该方法需要精确控制pH值以确保沉淀反应的有效性。通过盐沉淀产生的大量含铯污泥显著增加了将其纳入固化基质（如水泥或玻璃材料）的难度。膜分离法利用半渗透膜的选择性渗透性将Cs?离子从溶液中分离出来，常见的膜技术包括反渗透、纳滤和电渗析。尽管这些方法在去除放射性铯方面表现出良好的效率，但其设备和操作成本较高，且膜容易受到污染，需要定期维护。相比之下，离子交换法使用离子交换材料将溶液中的Cs?离子与固体基质上的离子进行交换，从而实现去除。其中，沸石因其规则的多孔结构和较大的比表面积，表现出对Cs?离子的高度选择性。此外，沸石的化学稳定性和机械强度使其在实际应用中非常有效，因此成为处理放射性废水的理想候选材料。天然沸石如 clinoptilolite 在放射性废水处理中已显示出显著的吸附能力，而合成沸石如Zeolite A4和Rho型沸石在高盐度环境中也表现出优异的铯去除性能。近年来，研究人员还利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了沸石材料中阳离子交换和吸附机制，为实验观察提供了重要的理论支持。

在这些研究中，analcime作为一种天然存在的沸石矿物，因其独特的铝硅酸盐框架结构而受到关注。这种结构使得analcime能够实现离子交换，即其原生阳离子可以被溶液中的其他阳离子取代。这一特性已被广泛应用于水处理过程，以去除污染水中的有害离子。analcime的天然丰富性和高可得性使其在成本方面相较于需要复杂且高能耗制造工艺的合成沸石更具优势。此外，利用工业废弃物合成基于analcime的沸石材料已被探索，这不仅有助于降低生产成本，还可能为环境保护做出贡献。

然而，关于铯离子在analcime中的吸附行为，实验结果存在一定的复杂性。Kumar等人发现，在室温条件下，analcime对铯离子的吸附几乎可以忽略不计。而Mallah等人则指出，在低于100°C的温度下，无论是天然还是合成的analcime，铯离子均未被吸附，但在高于150°C的条件下，其吸附能力显著增强。相反，Liu等人在使用飞灰合成的analcime中发现，在pH=6、温度为25°C的条件下，其最大铯吸附能力达到121.11 mg/g，并且其吸附行为符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。这表明，在不同的实验条件下，铯离子在analcime中的行为存在显著差异，从而增加了对其吸附机制的理解难度。

考虑到analcime的复杂晶体结构，其吸附和离子交换机制的研究面临一定挑战。目前，关于常见碱金属离子如钠离子（Na?）在analcime中的吸附位点已有报道，但对较大离子如铯离子（Cs?）的吸附位点和扩散机制仍缺乏深入理解。因此，本研究采用密度泛函理论（DFT）方法，系统地研究了铯离子及其他碱金属离子在analcime框架中的离子交换和扩散机制。计算建模能够在原子层面进行特定位点的操控，特别适用于研究具有复杂晶体结构的材料。通过这项计算研究，我们旨在建立一个关于analcime中离子交换的通用模型，为其实用化提供理论依据。

在方法部分，本研究使用Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)进行所有DFT计算。为了确保计算结果的高精度，电子自洽收敛准则被设定为10?? eV，这有助于实现总能量的准确收敛。结构弛豫的力收敛准则被设定为10?3 eV·?，以保证结构优化的精确性。这些严格的收敛条件有助于获得可靠的结果。电子态的模拟采用广义梯度近似（GGA）算法，并结合Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)交换-关联泛函，该泛函在描述材料的结构、电子和能量特性方面具有良好的平衡性。投影增强波（PAW）方法被用于准确计算电子与离子之间的相互作用，同时高效处理价电子与内壳层电子的分离。在该方法中，采用了冻结核心近似，即仅对价电子进行显式计算，而内壳层电子则通过有效势来表示。为了确保数值稳定性和计算精度，我们使用了520 eV的能量截断平面波基组，该基组的能量截断值是系统中最高元素（氧，400 eV）的1.3倍。各元素的价电子构型分别为：Al（3s23p1），O（2s22p?），Si（3s23p2），Li（1s22s12p?），Na（2p?3s1），K（3s23p?4s1），Rb（4s24p?5s1）和Cs（5s25p?6s1）。这些价电子构型的选择是基于VASP中提供的标准PAW势，以确保化学键和电子结构的准确描述。为了更准确地描述长程色散相互作用，我们在计算中引入了Grimme的DFT-D2方法。虽然铯与沸石框架之间的主要相互作用是静电的，但DFT-D2方法可以提供更精确的色散贡献描述，从而改善计算结果的准确性。

在晶体结构部分，我们研究了analcime的结构特征。analcime的硅质框架属于I3d空间群（编号230），其化学式为Si??O??，晶格参数a = b = c = 13.567 ?。当铝（Al）取代部分硅（Si）原子时，框架会带负电。为了补偿这种负电，框架中存在额外的钠离子（Na?）作为平衡阳离子。通常情况下，Na?和Al原子的数量相等，以确保整个沸石系统的电荷中性。典型的组成是Na??Al??Si??O??。analcime的立方框架由周期性单元构成，称为笼状结构。每个单位晶胞包含16个不同方向的笼状结构，其中只有两个笼完全位于一个单位晶胞内，如图2(a)所示。其余的笼状结构跨越单位晶胞边界，由两个或多个晶胞共享。单个笼状结构由三个高度扭曲的八元环和两个高度扭曲的六元环组成。图2(b)和图2(c)分别展示了八元环和六元环在笼状结构中的位置，表明这些环状结构相互连接，形成一个复杂的网络。因此，每个硅原子属于多个不同的环。这些环状结构可能作为额外框架阳离子扩散的通道。图3展示了单个笼状结构中的八元环和六元环的位置。

在离子交换的热力学分析部分，我们探讨了铯离子在analcime中的吸附位点。在之前的文献中，钠离子被确认吸附在八元环的中心位置。我们在此研究中也验证了这一结论，并发现锂离子（Li?）同样偏好八元环的中心。然而，对于较大半径的离子如铯、铷和钾，它们的吸附位点与钠不同，主要由于空间位阻的限制。铯离子由于其较大的离子半径，无法占据八元环的中心，而是倾向于吸附在笼状结构的中心。图7(a)展示了铯离子在笼状结构中心的吸附位点，而图7(b)则定义了笼状结构的中心位置。在构造参考状态时，我们考虑了纯水的不同配置，包括从1到17个水分子在8 × 8 × 8 ?的真空盒中无序排列。当有17个水分子时，密度达到1 g/cm3。图11显示，系统总能量随水分子数量线性变化，表明在这些条件下，分子间相互作用较小。因此，我们采用?14.85 eV作为液态水分子的参考能量。在本研究中，钠离子被4个水分子包围，这一水合程度基于实验表征。铯离子则被10个水分子包围，同样在20 × 20 × 20 ?的真空盒中。铷和钾离子也遵循类似的能量顺序，相关细节包含在补充信息（SI）中。

表1总结了不同铝位点下铯离子与钠离子交换的能量。表中显示，交换能量在?1.74 eV到?1.41 eV之间变化，这些负值表明铯离子替代钠离子在所有测试配置中都是热力学有利的。当铝位于II位点（被两个笼状结构共享）时，交换过程最为有利。表中的数据还显示，铝的位置对交换能量有细微影响，这一现象在补充信息中得到了进一步说明。

在离子扩散行为部分，我们研究了钠和铯离子在analcime框架中的迁移特性。钠离子由于其较小的离子半径，能够通过六元环和八元环通道进行迁移。图12(a)展示了钠离子从一个八元环中心迁移至相邻六元环中心的路径，以及相应的能量曲线。图12(b)显示，迁移路径上的势垒高度为0.39 eV，而图12(c)和图12(d)分别展示了钠离子通过八元环通道迁移的路径和能量曲线。钠离子的迁移势垒约为0.35 eV，与六元环通道的势垒相近，表明其在常温下具有良好的扩散能力。相比之下，钾、铷和铯离子的吸附位点接近笼状结构的中心，因此在迁移过程中必须经过六元环或八元环中心的不利位点。图13展示了铯离子通过八元环和六元环通道的两种迁移路径。图14显示了当铝位于II位点时，铯离子通过八元环通道迁移的能量曲线，其中鞍点位于八元环的中心，即钠离子的吸附位点。铯离子的迁移势垒为1.35 eV，而铷和钾离子的迁移势垒分别为1.62 eV和0.77 eV，但它们的势垒仍然显著高于钠离子的迁移势垒。这表明，铯离子在analcime中的迁移需要更高的热激活能，与Kumar和Mallah等人的实验结果一致。

图15展示了铯、铷和钾离子通过六元环通道迁移的能量曲线。由于六元环通道的尺寸较小，铯离子的迁移势垒增加至3.37 eV，远高于通过八元环通道的势垒。这种较高的势垒表明，铯离子无法有效通过六元环通道进行扩散。相比之下，铷和钾离子的迁移势垒较低，但仍显著高于钠离子。因此，对于这三种离子而言，八元环通道仍然是其主要的扩散路径。值得注意的是，八元环在analcime框架中形成了一个连续且相互连接的网络，使得离子可以在结构中实现长距离传输。因此，尽管六元环通道的势垒较高，但并不会显著影响整个结构中阳离子的移动性。

总的来说，本研究通过DFT计算系统地探讨了铯离子在analcime中的吸附和扩散行为。结果表明，与钠离子不同，铯离子由于其较大的离子半径，倾向于吸附在笼状结构的中心。计算得到的交换能量表明，铯离子在analcime中的吸附是热力学有利的。此外，迁移势垒的计算显示，钠离子在六元环和八元环通道中的迁移需要较低的活化能（约0.35 eV），这与钠离子在天然和合成analcime中的常见存在状态一致。相比之下，铯离子的迁移势垒较高（约1.35 eV），表明其在analcime中的扩散需要更高的热激活能。这一结果与Kumar和Mallah等人的实验发现一致，即铯离子在室温下不易被analcime吸附，只有在高于150°C的条件下才表现出显著的吸附能力。因此，铯离子在analcime中的扩散行为在热力学上是可行的，但在动力学上受到限制。

本研究的结论强调了analcime在铯离子吸附和扩散方面的潜力。然而，由于铯离子在结构中的扩散受限，其实际应用仍需进一步研究。未来的研究可以探索水分子配位对铯离子交换机制的影响，以及框架的柔性如何影响离子的迁移路径。此外，还可以研究其他因素，如温度、压力和溶液浓度对铯离子在analcime中的行为的影响。这些研究将有助于优化analcime的性能，提高其在核废料处理中的应用价值。

本研究的结论还指出，虽然铯离子在analcime中的交换是热力学有利的，但其迁移路径的高势垒表明，这一过程在动力学上存在挑战。因此，为了提高铯离子在analcime中的迁移能力，可能需要对材料进行改性，例如引入不同的金属离子或调整框架结构，以降低迁移势垒。此外，实验研究可以进一步验证这些计算结果，并探索在实际条件下铯离子在analcime中的行为。这些研究不仅有助于理解铯离子在沸石中的吸附和扩散机制，还可能为开发更高效的铯离子捕获材料提供理论支持。

综上所述，本研究通过DFT计算揭示了铯离子在analcime中的吸附和扩散行为，为核废料管理提供了重要的理论依据。尽管铯离子的吸附是热力学有利的，但其迁移过程受到动力学限制，这可能影响其在实际应用中的效率。因此，进一步的实验和理论研究对于优化analcime的性能、提高其在铯离子捕获中的应用价值至关重要。通过深入研究analcime的晶体结构、离子交换机制和扩散行为，我们可以更好地理解其在核废料处理中的潜力，并为未来的研究和应用提供指导。