一项关于顺式和反式甲酸在电离过程中光谱特性的研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：A study on the spectroscopy of cis- and trans-formic acid upon ionisation

探究了顺式和反式甲酸正离子的电子态及中性甲酸的基态，通过后哈特里-福克方法和时间相关密度泛函理论确定结构、振动频率及势能面，发现振动耦合导致电子波函数混合需采用多组态方法。结果用于重新归属甲酸光电子谱并预测其电子光谱，为实验室及天体物理环境中甲酸正离子的识别提供依据。

　　

通过使用后哈特里-福克（post-Hartree–Fock）方法，并在适当的情况下采用时变密度泛函理论（time-dependent DFT）方法，我们研究了cis-HCOOH⁺和trans-HCOOH⁺阳离子的电子态以及中性HCOOH分子的基态电子结构。随后，我们确定了它们的平衡结构和振动频率。我们还沿着各种内部坐标绘制了这些双阳离子物种的势能面。这些势能图揭示了由于振动耦合作用导致的这些阳离子复杂的电子结构，进而使得它们的电子波函数发生了混合。因此，只有多组态（multiconfigurational）方法才能有效地研究这些体系。之后，我们利用计算结果重新分析了trans-HCOOH的He I光电子谱和阈值光电子谱。我们证明了离子双态之间的耦合会引发复杂的振动现象和预解离（predissociations）。此外，我们还预测了cis-HCOOH的光电子谱以及cis-HCOOH⁺和trans-HCOOH⁺的电子谱。我们的数据可以激发新的实验，以探究我们所发现的振动耦合现象，从而加深对cis-HCOOH⁺和trans-HCOOH⁺状态间动态的理解，并帮助我们在实验室、天体物理环境和行星大气中识别这些阳离子。