卤代环烷烃中氧化诱导的σ-芳香性

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Oxidation-induced σ-aromaticity in halogenated cycloalkanes

本研究考察了卤素取代的环烷二价阳离子CnHnXn2+（n=4-7，X=Br、I）的σ-芳香性，通过磁感应电流密度（MICD）、电子离域键密度（EDDB）和芳香稳定能（ASE）计算发现显著σ电子离域，证实氧化后形成σ-芳香体系，且其离域特征与C6I62+原型系统相似，但偏离休克尔规则，与虚拟轨道跃迁相关。

　　

在这项研究中，我们研究了一系列二价卤代环烷，其通用化学式为 C_nH_nX_n^{2+（其中 n = 4、5、6 和 7，X = Br 和 I），这些化合物的每个碳原子上都含有卤素取代基，形成了环状结构。为了评估卤素原子环内的潜在 σ-芳香性，我们采用了磁感应电流密度（MICD）计算、离域键的电子密度（EDDB）以及芳香稳定性能量（ASE）作为能量指标。研究结果表明，卤素原子环内存在显著的 σ-电子离域现象，这一现象得到了所有芳香性指标的一致支持。由此我们证明了，非芳香性的中性卤代环烷可以通过常规氧化反应转化为 σ-芳香性的二价物种。此外，我们还发现这种 σ-电子离域性与典型的双芳香体系 C₆I₆2+ 中观察到的现象非常相似。有趣的是，所研究的二价离子中观察到的 σ-芳香性并不总是符合休克尔规则。这些结果可以在控制分子轨道占据态与未占据态之间转换的选择规则的背景下得到合理解释。}