在脉冲激光照射下，通过重氮盐的还原接枝作用实现胶体金纳米粒子的等离子体介导功能化

《RSC Applied Interfaces》：Plasmon-mediated functionalization of colloidal gold nanoparticles through reductive grafting of diazonium salts under pulsed laser irradiation

激光辅助表面等离子体共振策略在金纳米颗粒上实现高效calix[4]arene基偶氮盐接枝，优化波长600 nm、功率250 mW、时间20分钟，减少降解并降低试剂用量50%，机制涉及热点电子与光热效应，扩展至其他偶氮盐。

　　这项研究提出了一种创新的策略，通过脉冲激光照射下利用等离子体共振效应，实现对胶体金纳米颗粒（AuNPs）表面的共价功能化。该方法的核心在于使用基于杯[4]芳烃的四氮??盐进行还原性接枝，无需外部还原剂或光催化剂即可完成功能化过程。这种方法不仅提高了反应效率，还显著降低了反应时间和试剂消耗，为胶体纳米颗粒的表面修饰提供了一种快速、高效且具有广泛适用性的新途径。

### 研究背景与意义

金纳米颗粒因其独特的等离子体共振特性，在生物医学和有机合成领域具有广泛的应用前景。例如，在体外诊断、药物输送、光疗等方面，AuNPs展现出卓越的性能。其表面功能化对于提高其稳定性、调控其物理化学性质至关重要。然而，传统的化学还原方法通常需要大量的试剂和较长的反应时间，这限制了其在实际应用中的推广。此外，这些方法可能会导致纳米颗粒的过度聚集或结构破坏，影响其功能表现。

基于此，研究团队提出了一种利用等离子体共振效应进行表面功能化的全新策略。通过脉冲激光照射，金纳米颗粒能够激发产生“热电子”并引发局部温度上升，从而促进氮??盐的还原接枝。这一过程不仅减少了对传统化学还原剂的依赖，还能够在更短的时间内完成功能化，同时避免了不必要的副反应和纳米颗粒的降解。与传统方法相比，该策略在降低试剂用量、提高反应效率和增强纳米颗粒稳定性方面表现出显著优势。

### 研究方法与实验设计

实验中使用的氮??盐为X₄(PEG)₄(N₂⁺)₄，该化合物在小环上带有四个聚乙二醇链。为了确保实验条件的优化，研究团队系统地调整了多个参数，包括激光照射波长、功率、反应时间、pH值和反应物浓度等。最终确定的实验条件为：在pH 6.5的水溶液中，使用600 nm波长的脉冲激光，持续照射20分钟，功率为250 mW。该条件下的纳米颗粒表现出最佳的功能化效果，同时保持了较高的稳定性。

为了评估功能化效果，研究团队采用了多种分析手段。其中包括紫外-可见光谱（UV-vis）和表面增强拉曼散射（SERS）技术，以检测纳米颗粒表面的化学变化。此外，X射线光电子能谱（XPS）也被用于分析表面化学组成的变化，从而确认氮??盐是否成功接枝在纳米颗粒表面。同时，氟化钾（KF）稳定性测试被用来衡量纳米颗粒表面有机层的密度。如果纳米颗粒在KF处理后仍能保持稳定，说明其表面覆盖了较厚的有机层。

实验结果显示，经过脉冲激光照射后的纳米颗粒在KF处理后未出现明显聚集，表明其表面功能化程度较高。而未照射的对照实验中，纳米颗粒在相同条件下出现了不可逆的聚集，说明激光照射是实现高效功能化的重要因素。同时，通过调整激光波长，研究团队发现600 nm波长相比LSPR最大吸收波长520 nm，能够更有效地减少纳米颗粒的尺寸变化，从而提高其稳定性和功能性。

### 机制分析与研究发现

研究团队进一步探讨了该功能化过程的机制。通过监测Fe³⁺的还原情况，他们发现脉冲激光照射能够有效激发金纳米颗粒，使其产生热电子，这些电子随后参与氮??盐的还原反应。实验中使用了K₃[Fe(CN)₆]作为电子接受体，其在可见光范围内具有特征吸收峰（419 nm），而其还原产物Fe²⁺则不具有可见光吸收能力。通过对比不同波长下的Fe³⁺还原效率，研究团队确认了600 nm波长在激发纳米颗粒产生热电子方面具有更高的效率，同时避免了因过强的光热效应导致的纳米颗粒尺寸变化。

此外，实验还发现，激光照射能够通过两种机制促进氮??盐的接枝：一是热电子的生成，二是局部光热效应。这两种机制的协同作用使得功能化过程更加高效和可控。通过XPS和SERS的分析，研究团队进一步验证了氮??盐的成功接枝。XPS结果显示，激光照射后的纳米颗粒表面碳元素信号显著增强，而金信号则相应减弱，这表明有机层覆盖更加密集，且纳米颗粒表面发生了部分氧化，可能与激光引发的电荷转移过程有关。SERS光谱则确认了杯[4]芳烃结构和聚乙二醇链的存在，进一步支持了功能化过程的可靠性。

### 方法的扩展性与应用潜力

该方法不仅适用于X₄(PEG)₄(N₂⁺)₄，还成功扩展到了其他类型的氮??盐，如X₄(COOH)₄(N₂⁺)₄和aryl(PEG)N₂⁺。实验表明，X₄(COOH)₄(N₂⁺)₄在激光照射下同样能够实现高效的功能化，并且其稳定性优于传统的化学还原方法。相比之下，aryl(PEG)N₂⁺在功能化后表现出较差的稳定性，这可能是由于其形成的聚合物层较为松散，容易在后续处理中脱落。

这些发现表明，基于杯[4]芳烃的氮??盐在激光功能化过程中具有显著优势，不仅能够形成更加密集和稳定的有机层，还能通过调整其结构实现不同的功能化效果。例如，通过改变杯[4]芳烃上取代基的种类和数量，可以调控纳米颗粒的表面性质，使其适用于不同的应用场景。这为未来开发具有特定功能的纳米材料提供了理论基础和实验依据。

### 实验条件与操作流程

为了确保实验的可重复性和可控性，研究团队详细描述了实验操作流程。首先，通过修改的Turkevich方法合成胶体金纳米颗粒，并将其在pH 6.5的水溶液中进行功能化处理。在功能化过程中，纳米颗粒被放置在含有特定浓度氮??盐的PMMA细胞中，并在设定条件下进行激光照射。照射结束后，通过离心和洗涤步骤去除未接枝的物质，最终获得功能化的纳米颗粒。

对于对照实验，研究团队在相同条件下进行了不使用激光照射的功能化处理。结果显示，未照射的纳米颗粒在洗涤过程中发生聚集，说明其表面功能化程度较低。而通过激光照射的纳米颗粒则保持了较高的稳定性，这进一步验证了激光诱导功能化的优势。

### 结论与展望

综上所述，这项研究提出了一种基于等离子体共振的高效纳米颗粒表面功能化方法。该方法通过脉冲激光照射，在无需外部还原剂或光催化剂的情况下，实现了对胶体金纳米颗粒的共价接枝。实验表明，激光照射不仅提高了功能化效率，还显著降低了试剂用量和反应时间，同时保持了纳米颗粒的稳定性和完整性。此外，该方法适用于多种类型的氮??盐，为未来开发具有不同功能的纳米材料提供了广阔的前景。

这项技术在纳米医学、传感和催化等领域具有重要的应用价值。例如，在生物医学领域，功能化的纳米颗粒可用于靶向药物输送、生物分子检测和光热治疗等。而在传感方面，其高稳定性使其成为构建高灵敏度传感器的理想材料。此外，由于其表面功能化能力较强，该方法还可以用于开发新型的纳米催化剂，提高催化效率并减少副反应的发生。

未来的研究方向可能包括进一步优化激光参数以提高功能化效率，以及探索该方法在其他类型的等离子体纳米材料上的应用。此外，研究团队还计划将该策略扩展到更复杂的纳米结构，如纳米棒、纳米三角形等，以拓展其在纳米技术领域的应用范围。随着研究的深入，这一方法有望成为一种通用的、高效的纳米颗粒表面功能化手段，为纳米材料的开发和应用带来新的突破。