用于制备稳定钙钛矿薄膜的双功能添加剂

《RSC Sustainability》：Dual-functional additives for stable perovskite thin films

钙钛矿薄膜通过引入硫代酸盐添加剂（BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)3）显著提升了结晶性、表面质量及环境稳定性。XRD和SEM分析显示添加剂促进大晶粒均匀生长，XPS证实BMIM-Pb(SCN)3更有效钝化缺陷并抑制离子迁移。光热稳定性测试表明，BMIM-Pb(SCN)3处理的薄膜在湿热和光照下稳定性最佳，载流子迁移率提高58.5%，器件效率达17.65%。该研究为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了新策略。

　　有机-无机铅卤化物钙钛矿因其卓越的光电性能而成为下一代光电子技术的领先材料。尽管在性能方面取得了显著进展，但它们的内在稳定性不足和电荷载体动力学不理想仍然是阻碍其商业化的主要因素。本研究中，我们引入了基于硫代氰酸盐的添加剂——1-丁基-3-甲基咪唑??硫氰酸盐（BMIM-SCN）和1-丁基-3-甲基咪唑??铅硫氰酸盐（BMIM-Pb(SCN)?），作为有效的化学调节剂，旨在同时提升混合钙钛矿薄膜的结晶度、表面质量和环境适应性。这些添加剂的加入促进了致密、均匀的晶体颗粒形成，改善了表面覆盖度，并显著减少了表面和界面的陷阱态。经过改良的薄膜表现出优越的电荷传输特性，并在潮湿、高温和光照等环境下展现出显著的耐久性，优于原始未处理的钙钛矿薄膜。特别值得注意的是，BMIM-Pb(SCN)?被证明在增强电荷载体迁移率和长期薄膜稳定性方面特别有效。这种双功能添加剂策略不仅能够钝化缺陷，还能调控钙钛矿层的结构演变，从而改善其光电性能。这些发现为稳定混合钙钛矿并推动其在光伏和光电子应用中的实际部署提供了一条可行的路径。

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高效率和低成本的制造工艺而受到广泛关注，被视为下一代光伏技术的重要候选者。其卓越的性能主要受到界面现象的调控，这在实现高功率转换效率和稳定性方面起着关键作用。本研究对采用硫代氰酸盐基双功能添加剂的钙钛矿薄膜的结构、光学和电学稳定性进行了全面的探讨。我们通过控制和环境条件，阐明了这些添加剂在潮湿和高温条件下的降解特性，从而深入理解钙钛矿薄膜的稳定性，这对推进光电子应用具有重要的意义。该研究与联合国可持续发展目标相契合，特别是目标7（负担得起的清洁能源），有助于推动可再生能源的采用。

自有机金属卤化物钙钛矿被发现以来，这些材料因其出色的光电特性而引起了广泛关注。钙钛矿材料的优势包括溶液加工性、带隙可调性和低激子结合能。此外，钙钛矿材料因其较长的电荷载体扩散长度和较高的电荷迁移率而优于有机半导体材料。基于这些优势，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在单结和叠层器件中分别实现了超过26%和34%的认证功率转换效率。然而，尽管其性能取得了显著进展，钙钛矿的稳定性问题仍然限制了其商业化应用。特别是，钙钛矿表面的缺陷是导致降解的活性位点，暴露在外部环境中会加速反应性物质的形成，诱导陷阱态，并促进钙钛矿晶格的结构分解。湿度、热量和光照压力是导致钙钛矿结构变形的主要因素，进而使钙钛矿薄膜从光活性相转变为非活性相，因为晶格发生了扭曲。

为了改善PSCs的性能和稳定性，已经采用了许多策略和材料调控方法。其中，引入添加剂、掺杂剂或由有机小分子或聚合物组成的封装层是代表性策略之一。这些添加剂的引入被认为是一种简单且适合大规模生产的手段，能够同时提升PSCs的性能和稳定性。此外，添加剂还有助于固定有毒的Pb2?离子，这是PSCs可持续性的重要问题之一。因此，已有研究采用添加剂来钝化钙钛矿表面的缺陷，从而提升其光伏性能和稳定性。例如，Zhu等人使用了硫氰酸锌（Zn(SCN)?）或硫氰酸铅（Pb(SCN)?）作为添加剂，他们报告称SCN?离子能有效提升钙钛矿的光学特性和稳定性。Peterozza和Liu等人也采用了Pb(SCN)?作为添加剂，并解释了硫氰酸盐离子（SCN?）如何钝化表面和晶界缺陷。

除了这些使用无机盐型添加剂的研究外，最近的研究还集中在使用功能化的有机阳离子以进一步提升钙钛矿的结构稳定性。特别是，1-丁基-3-甲基咪唑??离子（BMIM?）因其在抑制离子迁移方面的潜力而受到关注，这有助于稳定钙钛矿晶格并钝化缺陷位点。例如，Snaith等人将BMIM?离子引入钙钛矿中，并发现BMIM?离子倾向于定位于晶界。BMIM?离子通过阻碍氧或水分的吸附，从而起到钝化晶界的作用，并有效缓解离子迁移。因此，BMIM?离子有助于减缓钙钛矿的降解，即使在高温环境下也能发挥稳定作用。基于这些先前的研究，我们假设将BMIM?与SCN?结合可能产生协同效应，不仅能够钝化缺陷，还能提升钙钛矿薄膜的结构稳定性。

在此基础上，我们采用了基于SCN?的添加剂BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?，以提升钙钛矿薄膜的性能和稳定性。后者将Pb(SCN)?与BMIM-SCN结合，有助于通过将铅离子与钙钛矿晶体中的游离阴离子结合，从而改善钙钛矿薄膜的质量和晶格稳定性。SCN?离子的插入可能有助于减少缺陷密度，通过填充钙钛矿晶体中的卤素空位，从而抑制电荷载体复合并延长光致发光寿命。此外，我们还进行了一系列结构、光学和电学分析，以阐明SCN?基添加剂、薄膜均匀性和电荷载体动力学之间的关系。研究结果表明，BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?能够提升钙钛矿薄膜的结晶度，抑制陷阱态的形成，并显著改善电荷载体迁移率，从而提高薄膜对空气暴露和热降解的抵抗能力。值得注意的是，BMIM-Pb(SCN)?在钝化钙钛矿表面和界面缺陷方面表现尤为出色，因此其电荷传输行为得到增强，从而改善了器件性能和薄膜稳定性。

为了进一步探讨添加剂对钙钛矿薄膜稳定性的影响，我们监测了在空气环境中存储120小时后，无添加剂和有添加剂的钙钛矿薄膜的性能变化。薄膜在22°C ± 3°C和20% ± 5%相对湿度的受控环境中存储，且未进行封装。我们定期测量电荷载体的特性，包括在72小时后每隔24小时进行一次热处理，以诱导钙钛矿薄膜中离子的重新分布。通过测量稳态光致发光（SSPL），我们评估了在空气环境中的光学特性变化。此外，我们还通过时间分辨光致发光（TRPL）分析了电荷载体复合动力学。相应的数据如图S4所示，电荷载体寿命拟合值总结在表S2中。我们比较了无添加剂和有添加剂的钙钛矿薄膜在空气环境中存储后的SSPL强度。结果表明，有添加剂的薄膜表现出更高的SSPL强度，其中BMIM-Pb(SCN)?的SSPL强度最高，其次是BMIM-SCN，最后是未处理的控制样品。较高的SSPL强度反映了较低的非辐射复合，通常与钙钛矿中的缺陷状态相关。因此，这些结果表明，使用添加剂的钙钛矿薄膜能够有效钝化缺陷，其效果在BMIM-Pb(SCN)?处理的薄膜中尤为明显，体现在其优越的SSPL强度上。此外，如图S1所示，减少的晶界有助于提升添加剂处理后的钙钛矿薄膜的SSPL强度。

更重要的是，添加剂的种类和存在对SSPL强度随存储时间的变化产生了显著影响，这突显了它们在提升钙钛矿薄膜稳定性方面的关键作用。如图2(a)所示，所有样品的SSPL强度在空气存储过程中均逐渐下降，但不同样品的下降程度存在差异。在48小时后，控制样品的SSPL强度下降了34.72%，BMIM-SCN处理样品下降了23.20%，而BMIM-Pb(SCN)?处理样品仅下降了11.36%。此外，当在72小时后对样品进行热处理时，控制样品的SSPL强度继续下降，而BMIM-SCN处理样品的降解趋势则有所缓解。值得注意的是，BMIM-Pb(SCN)?处理样品的SSPL强度几乎保持不变，这表明添加剂在钝化缺陷方面发挥了重要作用，从而减少了与湿度相关的降解。简而言之，添加剂不仅能够钝化新制备的钙钛矿薄膜的缺陷，还能增强其对空气环境的稳定性。最终，在120小时的存储后，控制样品的SSPL强度下降了68.54%，BMIM-SCN处理样品下降了58.48%，而BMIM-Pb(SCN)?处理样品的下降仅为37.66%。

我们还进行了瞬态光电导（TPC）测量，以研究在光照条件下钙钛矿薄膜的平面内电荷载体迁移率。TPC方法可以准确测量不同激光强度下的自由电荷载体密度，从而反映复合和激发载流子的密度。在TPC测量中，样品采用玻璃/钙钛矿/金的结构制备。光电导度的计算使用了以下公式：

$$ \sigma_{\text{photo}} = \frac{eI_{\text{tot}} \Phi \sum \mu}{} $$

其中，$ \Phi \sum \mu $ 表示电子和空穴的迁移率之和，$ I_{\text{tot}} $ 是总激发载流子密度。如图4(a)和S6(a–c)所示，我们计算了无添加剂和有添加剂的钙钛矿薄膜的光电导度和迁移率。此外，测量数据如图S7–S9所示，并在表S4中进行了汇总。无添加剂的薄膜光电导度最低，分别为控制样品1.28 ± 0.09 × 10?2 S cm?1，BMIM-SCN处理样品2.30 ± 0.25 × 10?2 S cm?1，BMIM-Pb(SCN)?处理样品2.52 ± 0.15 × 10?2 S cm?1。在120小时存储后，钙钛矿薄膜的光电导度下降了85.88%（控制样品）、74.65%（BMIM-SCN处理样品）和58.75%（BMIM-Pb(SCN)?处理样品）。迁移率的下降趋势与光电导度相似，控制样品的迁移率下降最为显著（88.90%），而BMIM-Pb(SCN)?处理样品的迁移率下降最轻微（58.84%）。BMIM-SCN处理样品的迁移率下降了74.65%。无添加剂和有添加剂的薄膜中，光电导度和迁移率的稳定性提升可能归因于其更大的晶粒尺寸和更有效的晶界缺陷钝化。

图4(b)展示了钙钛矿薄膜在激光照射下的电荷载体行为示意图。PV-SCLC和TPC的结果表明，在控制薄膜中，高密度的陷阱态显著阻碍了电荷载体的扩散，导致有限的迁移率和导电性。这种限制通常归因于缺陷的存在，这些缺陷作为复合中心，限制了有效的电荷传输。相比之下，添加剂的引入能够通过钝化陷阱态来有效增强电荷迁移率。BMIM-SCN添加剂通过促进更大的晶粒生长，减少晶界，从而提升电荷迁移率。BMIM-Pb(SCN)?表现出最显著的电荷传输增强，这归因于其在钙钛矿薄膜中额外的功能性。BMIM-Pb(SCN)?中的过量Pb2?离子能够有效与BMIM-SCN与钙钛矿相互作用产生的残留游离阴离子结合，从而进一步钝化陷阱态并促进晶粒生长。因此，非辐射复合被抑制，电荷迁移率和导电性得到了进一步提升。

为了进一步探讨添加剂对钙钛矿薄膜热稳定性的影响，我们对无添加剂和有添加剂的钙钛矿薄膜在空气中进行16小时的150°C退火处理。图5(a)展示了不同热暴露时间下的钙钛矿薄膜图像。混合钙钛矿在热应力条件下已知会分解，形成铅卤化物和阳离子卤化物。特别是，在退火过程中，由于FA?离子和I?离子的释放，薄膜会发生降解并变黄，显示出α相的减少。值得注意的是，有添加剂的薄膜表现出更慢的结构降解。我们认为，引入添加剂有助于在钙钛矿晶界积累BMIM?离子。这些离子可能抑制卤素离子的迁移，特别是I?离子的释放，从而提升热稳定性。因此，当钙钛矿薄膜暴露在150°C的高温下时，含有BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?添加剂的样品表现出更好的薄膜稳定性。

此外，我们通过监测其光致发光光谱和带隙变化，评估了薄膜在热应力下的结构降解情况。如图5(b)和(c)所示，添加剂处理的钙钛矿薄膜表现出较小的光谱位移，表明其抑制了晶格中Pb–I键的断裂，从而有效减缓了热分解。此外，添加剂还抑制了光照射下的相分离现象。这表明，这些添加剂不仅有助于提升钙钛矿的空气稳定性，还增强了其热稳定性。特别是，BMIM-Pb(SCN)?添加剂在防止钙钛矿在空气和热应力条件下降解方面更为有效。

为了进一步探讨钙钛矿薄膜在光照条件下的稳定性，我们采用了时间分辨光致发光量子产率（PLQY）测量方法。PLQY测量在连续532 nm激光照射下，每隔5分钟进行1小时的测量。相关数据如图S11所示。我们使用以下公式计算PLQY：

$$ \text{PLQY} = \frac{P_c - P_d}{L_b - L_c} \times 100\% $$

其中，$ L_b $ 是无样品时的激光信号积分强度，$ L_c $ 是样品倾斜放置时的激光信号积分强度，$ L_d $ 是样品垂直放置时的激光信号积分强度，$ P_c $ 是间接样品的光发射信号，$ P_d $ 是直接样品的光发射信号。如图6(a)所示，所有原始样品的PL最大峰位置最初均在753 nm处。经过1小时的照射后，控制样品、BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?的PL最大峰分别向长波长方向移动至768 nm、764 nm和760 nm。控制样品表现出最大的波长偏移，这通常与相分离有关，其中PL发射来自I?富集的区域。相比之下，添加剂处理的样品表现出较小的波长偏移，表明BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?能够有效抑制光诱导的相分离，从而减缓光降解。

此外，如图6(b)和(c)所示，BMIM-Pb(SCN)?处理的薄膜表现出最高的PL强度和PLQY，分别达到0.69%和0.51%，而控制样品的PLQY仅为0.21%。这一结果表明，添加剂能够有效钝化缺陷并抑制电荷复合。在1小时的连续照射下，所有样品的PL强度均有所增加。控制样品的PL强度增加了76.23%，而BMIM-SCN样品的PL强度增加了73.34%。在相同照射条件下，BMIM-Pb(SCN)?样品的PL强度增加幅度相对较小，仅为37.13%。同样，所有样品的PLQY在1小时的照射下均有所变化。控制样品的PLQY增加了75.24%，BMIM-SCN处理样品增加了72.94%，而BMIM-Pb(SCN)?处理样品的PLQY增加了34.79%。

在光照条件下，控制样品可能经历了显著的相分离，导致I?富集相的形成。这种组成变化使得控制样品的PL强度增加最为显著，因为I?富集区域具有更高的辐射效率，由于光生载流子放松到较低能量状态，促进了增强的辐射电子-空穴复合。相反，BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?处理的样品在光照下成功抑制了相分离，如图6(a)所示。因此，添加剂处理样品的PL强度和PLQY的适度增加表明它们有助于提升光相稳定性并抑制复合。此外，通过最大功率点（MPP）追踪，在1太阳（AM 1.5G）光照下评估了器件的操作耐久性。如图6(d)所示，控制样品的性能在半小时内迅速下降，其性能保留率低于60%。相比之下，含有BMIM-SCN的PSCs在7小时内保持性能在60%以上，而含有BMIM-Pb(SCN)?的样品则能维持性能达27小时。这表明，BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?添加剂在钝化缺陷位点方面非常有效，从而提升了钙钛矿在空气、热和光应力条件下的质量与性能。

综上所述，我们阐明了BMIM-SCN和BMIM-Pb(SCN)?添加剂在提升Cs?.??FA?.??Pb(I?.??Br?.??)?钙钛矿薄膜器件的性能和稳定性方面的效果。通过多种结构、光学和光电分析，我们发现添加剂的引入显著改善了钙钛矿薄膜的结晶度和均匀性，从而提升了其光伏性能和稳定性。当暴露在空气中时，我们特别监测了光致发光强度、电荷载体寿命、迁移率和陷阱密度，以研究添加剂在抑制降解方面的效果。值得注意的是，BMIM-Pb(SCN)?在减缓空气应力诱导的降解方面表现尤为突出。这是由于其双功能特性，其中SCN?离子能够补偿卤素空位，而过量的Pb2?离子则能与残留的卤素离子结合。瞬态光电导测量进一步确认了添加剂的引入效果，表明处理后的薄膜具有增强的光电导度和电荷载体迁移率。此外，我们通过监测光致发光光谱和带隙变化评估了薄膜在热应力下的结构降解。添加剂处理的钙钛矿薄膜表现出较小的光谱位移，表明其有效抑制了晶格中Pb–I键的断裂，从而减缓了热分解。此外，添加剂还抑制了光照射下的相分离现象。这项研究不仅突显了这些添加剂在提升钙钛矿性能方面的潜力，还为制造高度稳定的钙钛矿薄膜铺平了道路，展示了钙钛矿太阳能电池（PSCs）商业化的可能性。

本研究的作者贡献方面，S. Y.和M. B.对本工作做出了同等贡献，共同构思和设计了整体实验，并撰写了原始手稿。W. L.和M. A.提供了监督，并审阅和编辑了手稿。H. H.和Z. I.参与了讨论和论文撰写。T. Y.、H. J.、J. K.和J. L.参与了监督、资源获取、资金获取以及手稿撰写和编辑。所有作者都已阅读并同意发表的手稿版本。

在利益冲突方面，本研究中未声明任何利益冲突。

关于数据可用性，所有数据均在此处和补充信息（SI）中提供。补充信息是可用的，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5su00499c。

最后，本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，由韩国政府（MSIT）资助（项目编号：2023R1A2C2005172和RS-2024-00408917）。此外，本研究还得到了韩国能源技术评价与规划院（KETEP）和韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号：RS-2023-00236664）。