对采用Al?O?钝化层的Na+梯度掺杂Cu?O光阴极进行性能提升的研究与探讨，该钝化层来源于金属铝的自氧化过程

《Journal of Catalysis》：Construction and investigation on enhanced PEC performance of Na+ gradient doping Cu 2O photocathode with Al 2O 3 passivation layer derived from self-oxidation of metallic aluminum

Cu?O光阳极通过Na?梯度掺杂与Al?O?钝化协同改性，提升导电性和载流子分离效率，0 V下光电流密度达12.9 mA/cm2，显著增强系统稳定性。

　　

张子龙|方妍|陈彩云|方文军|王瑞怡|王玲玲|贾勇

安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山243002，中国

摘要

氧化亚铜（Cu₂O）因其适宜的导带位置和高理论光电流而被广泛认为是用于光电化学（PEC）制氢的高性能光阴极材料。然而，其较差的化学稳定性阻碍了Cu₂O光阴极在PEC水还原中的实际应用。为了缓解这一问题，采用了Na⁺掺杂和Al₂O₃表面钝化技术对Cu₂O光阴极进行协同改性。Na⁺掺杂降低了体电阻率并显著提高了载流子迁移效率。此外，梯度掺杂在体结构中产生了能带弯曲，这有利于光生载流子的有效分离和传输。同时，Al₂O₃钝化层削弱了表面缺陷态，并将Cu₂O与电解质隔离开来，增强了系统的稳定性。所制备的Al₂O₃/Na-ED-Cu₂O光阴极在0?V（相对于RHE）时的光电流密度达到了12.9?mA cm^?2。更重要的是，Cu₂O光阴极系统的连续光照稳定性也得到了显著提高。本研究为高效稳定的Cu₂O光阴极在PEC水还原中的应用提供了理论基础。

引言

全球能源需求和环境问题推动了清洁和可持续能源的发展[1]。作为清洁高效的能源，氢能引起了广泛关注。光电化学（PEC）水分解被认为是制备氢气最有前景的方法之一，而半导体材料在此技术中起着关键作用[2,3]。氧化亚铜（Cu₂O）是一种典型的P型氧化物半导体，具有2.0?eV的窄直接带隙，已被广泛应用于光催化[4]、锂离子电池[5]、气体传感器[6]等领域。特别是其高达14.7?mA cm^?2的理论光电流密度、18?%的光转换效率以及适宜的导带位置（比氢演化电位高0.7?V），使其成为PEC制氢中最有前景的光阴极材料之一[7]。然而，由于高电阻率和在电解质条件下的较差化学稳定性，Cu₂O光阴极在PEC水还原中的应用受到限制[8]。为了解决这些问题，研究人员提出了多种表面保护策略和改性方法，如沉积保护层（AZO、TiO₂、CdS）[9], [10], [11], [12]、元素掺杂（Ag、Co、Mn）[13], [14], [15]以及形貌控制[16,17]。

然而，由于较高的复合率和自光腐蚀现象，Cu₂O光阴极的实际性能与理论最大光电流密度之间仍存在较大差距。通过元素掺杂调整半导体材料的组成和能带结构是提高光电电极系统导电性的常用方法。本研究中使用的钠离子（Na⁺，离子半径为1.02 ?）与铜离子（Cu⁺，离子半径为0.77 ?）相似[18]，因此Na⁺可以容易地替代Cu⁺位点或占据Cu₂O晶格中的间隙位点[18]。此外，退火处理引起的离子内扩散可以实现元素梯度掺杂，从而形成具有成分梯度的光阴极[19]。与均匀掺杂的光阴极相比，梯度掺杂的能带结构可以形成更强的内部电场，从而提高光生载流子的分离效率并降低内部载流子复合的概率。在Cu₂O光阴极中，Na⁺梯度掺杂不仅提高了基体的导电性，还加速了光生电荷的分离和传输效率。同时，钝化层改性可以改善光电电极系统中较差的光化学稳定性[20]。钝化层的主要功能是钝化电极材料表面的缺陷态，降低电子-空穴对在电极-电解质接触界的复合概率，从而保护基底材料免受自腐蚀和电解质侵蚀[21]。研究表明，金属铝（Al）的自氧化可以形成均匀致密的氧化铝（Al₂O₃）缓冲层，有效减轻Cu₂O在水溶液中的严重光腐蚀和自氧化现象[21]。

泡沫铜（CF）是一种具有高度互连微孔结构的三维金属框架，具有较大的比表面积。本研究使用CF作为电沉积Cu₂O纳米立方体的基底，为电极与电解质之间的充分接触提供了有利条件。随后采用两步法制备了Al₂O₃/Na-ED-Cu₂O光阴极系统。在0?V（相对于RHE）下，该系统在AM 1.5 G太阳光照下的光电流密度达到了12.9?mA cm^?2₊的梯度掺杂降低了Cu₂O光阴极的高电阻率，而成分梯度变化引起的能带弯曲改善了光生电荷的分离和传输效率。此外，通过磁控溅射金属Al自氧化形成的均匀Al₂O₃钝化层提高了整个光阴极的稳定性。本研究为设计具有高效光催化性能的催化剂提供了理论指导和实验支持。

材料

盐酸（HCl，AR（36–38?%）和硫酸铜水合物（CuSO₄-5H₂O，AR（98?%）购自国药化学试剂有限公司。氯化钠和氢氧化钠（NaCl，AR（≥99.5?%），NaOH（AR（≥96.0?%）；无水硫酸钠（Na₂SO₄，AR（98.0?%）；无水乙醇（CH₃CH₂OH，AR（99.7?%）和乳酸（CA，C₃H₆O₃，AR（90?%）购自国药集团化学试剂有限公司。四环素盐酸盐（TC）、对苯醌（BQ，C₆H₄O₂）、异丙醇（IPA，C₃H₈O）等也来自同公司。

Al₂O₃/Na-ED-Cu₂O光阴极的制备

Al₂O₃/Na-ED-Cu₂O光阴极的制备过程如图1所示。首先，在pH = 12的硫酸铜碱性溶液中通过电沉积在预处理的CF上形成Cu₂O。然后，将光阴极依次浸入NaCl和NaOH饱和溶液中以吸附钠离子，并在Ar保护气氛下进行退火处理以实现钠梯度掺杂，形成Na-ED-Cu₂O。最后，使用磁控溅射在Na-ED-Cu₂O光阴极表面沉积金属Al。

结论

本文制备了一种性能优异且稳定的Al₂O₃/Na-ED-Cu₂O光阴极系统。Na⁺梯度掺杂有效降低了Cu₂O的电阻率，并通过内置电场加速了电荷的分离和传输，从而提高了PEC性能。引入自氧化的Al₂O₃保护层显著减少了Cu₂O的光腐蚀，并增强了系统稳定性。在AM 1.5 G光照下，该光阴极的光电流密度达到...

CRediT作者贡献声明

张子龙：撰写初稿、验证、数据分析。方妍：数据可视化、验证、数据分析。陈彩云：数据可视化、验证、数据分析。方文军：撰写、审稿与编辑。王瑞怡：验证、项目管理、资金申请、数据分析、概念构思。王玲玲：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、数据分析。贾勇：方法设计、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22209001）、国家重点研发计划（项目编号：2017YFB0601805）以及安徽省高等学校自然科学基金（项目编号：KJ2020A0236、KJ2019A0079）的支持。