热塑性弹性体（TPEs）是一类具有与硫化橡胶相似弹性特性的材料[1]。与热固性弹性体不同，TPEs具有热可逆的交联结构，因此可以在加热过程中进行加工和重塑。一个商业上重要的例子是聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)（SBS），其中聚苯乙烯段形成刚性相，提供拉伸强度，而聚丁二烯段则作为柔软的橡胶基体，赋予良好的弹性。这种嵌段共聚物通常通过活性阴离子聚合法合成，该方法可以对分子组成和微观结构进行精确控制。然而，由于两种单体之间的反应性差异较大[2,3]，实现结构明确的聚合物仍然具有挑战性。
合成聚(1,3-二烯)的机械性能受到cis-1,4、trans-1,4和3,4单元相对含量的影响，以及它们的排列顺序的影响。cis-1,4-聚(1,3-二烯)首次在天然橡胶中被发现，经过硫化后表现出优异的回弹性，至今仍是轮胎制造中最广泛使用的材料[3]。相比之下，含有3,4（和/或1,2）单元的聚(1,3-二烯)完全是合成的，在聚合物和材料化学领域具有特殊的重要性。这些聚合物中的悬挂烯烃有助于实现诸如湿抓地力、抗滑性、低滞后性和耐磨性等性能的平衡，使其成为有价值的橡胶组分[4,5]。尽管硫化对于获得良好的韧性和弹性至关重要，但它会引入不可逆的C–S或C–C交联，从而限制了材料的再加工和重复使用。这一限制导致了橡胶废料的积累。
非贵金属催化剂因其在烯烃和1,3-二烯的化学选择性和立体选择性聚合中的重要作用而受到广泛关注，这归因于它们的地球丰度、生物相容性和易于处理的特点。自20世纪80年代以来，人们开始使用铁催化剂研究1,3-二烯的3,4（和/或1,2）选择性聚合[[6], [7], [8]]。常用的配体包括2,2′-联吡啶和1,10-菲咯啉，它们能有效促进异戊二烯和丁二烯的3,4（和/或1,2）选择性聚合，从而生成结晶塑料。Porri和Ricci使用与这些配体配位的二乙基[9,10]和二氯化[11]铁配合物进一步证实了这两种单体的3,4（和/或1,2）聚合行为。
受到双(亚胺)吡啶配体在铁和钴催化的烯烃聚合中取得显著成功的启发[12]，人们尝试将三齿配体应用于铁和钴催化剂中的异戊二烯聚合[[13], [14], [15]]。然而，许多此类系统的性能较差，可能是由于金属中心周围的电子过饱和和空间拥挤。作为一种替代方案，基于亚胺-吡啶结构的双齿配体越来越受到关注[16]。其他代表性的配体框架包括2,2′-联吡啶[11]、1,10-菲咯啉[17]、氨基-吡啶[18,31]、亚胺-吡啶[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29],[34], [35], [36]]、亚胺-咪唑[30]、亚胺-氧唑啉[32,33]、苯并三唑-吡啶[37]和膦-喹啉[38]等。它们在异戊二烯聚合中的相应铁配合物和区域选择性在图1中进行了总结。
大多数报道的铁催化剂在异戊二烯聚合中都表现出活性，其中一些催化剂具有较高的活性[22]。所得聚合物的微观结构（cis-1,4、trans-1,4与3,4）复杂且依赖于配体：较大的空间体积通常会降低催化活性和3,4区域选择性，导致1,4和3,4链的不规则排列。例如，在金属中心附近引入甲基会降低活性和3,4（以及1,2）选择性，并在聚(1,3-二烯)链中引入无规缺陷[11,13]。尽管最近对聚异戊二烯的合成进行了广泛研究，但所得聚合物往往缺乏高3,4区域规整性和立体规整性，其性能通常与传统橡胶相似。值得注意的是，富含3,4（和/或1,2）单元的聚(1,3-二烯)往往具有长的立体序列，具有结晶潜力并形成硬质区域。这些硬质区域不仅物理上增强了cis-1,4橡胶基体，还能建立热可逆的交联点[5]。这一概念对于回收废旧橡胶材料具有巨大潜力，但在基于异戊二烯的聚合物中尚未得到充分探索[13]。
为了解决这一挑战，我们在本研究中设计了一系列配体，这些配体的远端侧链远离配体结合位点。这些空间开放且电子不饱和的铁基体系引入了远程的空间效应，促进了cis-1,4和3,4多嵌段模式的优先单体结合。这种策略能够精确控制cis-1,4和顺式共聚3,4嵌段的形成，从而增强橡胶的韧性和可再生性。因此，它为仅从异戊二烯制备高性能可再生弹性体提供了一条直接途径。
