镍单原子与纳米颗粒之间的协同作用能够在不添加外部氢的情况下选择性断裂木质素中的C-O键

《Journal of Catalysis》：Synergistic interaction between Ni single atoms and nanoparticles for selective cleavage of C-O bonds in lignin without external hydrogen

选择性断裂C-O键是转化 lignin 为高附加值化学品的关键步骤，开发高效催化剂仍面临挑战。本研究通过煅烧策略制备了新型双Ni催化剂(NiNPs-SAs/NC)，含Ni单原子(SA)和纳米颗粒(NPs)，在无外部氢气、200℃和自压条件下可将多种 lignin 模型化合物完全转化为芳香单体，选择性达86.3%。表征与理论计算表明，Ni SA与NPs的协同作用使活性氢有效扩散并精准活化C-O键，避免芳环过度氢化。该催化剂为非贵金属高效催化 lignin 生物转化开辟新途径。

　　近年来，随着对可再生资源的重视和化石能源的日益枯竭，木质素的高效转化成为研究热点。木质素是木质纤维素生物质中主要的芳香成分，其结构由多个苯丙烷单元通过C-O和C-C键相互连接而成。其中，C-O键占总键合的约三分之二，且其解离能低于C-C键，这表明C-O键的裂解在木质素的解聚过程中具有重要意义。然而，如何在温和条件下实现对C-O键的选择性裂解，同时保持对芳香环的高选择性，仍然是一个极具挑战性的问题。

为了克服这一难题，研究人员提出了一种新的策略，即开发一种结合了Ni单原子（SA）和Ni纳米颗粒（NP）的双Ni催化剂（Ni_NPs-SAs/NC）。这种催化剂通过一种称为吸附-聚集与分散-捕获的合成方法制备而成，其结构特点在于将Ni SA与Ni NP有效结合在一个多孔氮掺杂碳（NC）载体上。这一设计不仅提升了催化剂的活性，还显著改善了其对木质素模型化合物和实际木质素的转化效率。在实验中，研究人员发现该催化剂能够在200℃的条件下，无需外部氢气的辅助，即可将多种木质素模型化合物（如α-O-4、β-O-4和4-O-5等）高效地转化为芳香单体，且芳香单体的选择性高达86.3%。这一结果表明，Ni_NPs-SAs/NC催化剂在木质素的温和转化过程中表现出卓越的性能。

从结构和理论计算的角度来看，Ni_NPs-SAs/NC催化剂的优异性能来源于Ni SA和Ni NP位点之间的协同效应。具体而言，Ni NP位点能够优先吸附并裂解异丙醇，从而生成活性氢（H*）。与此同时，Ni SA位点则负责对木质素中的C-O键进行吸附和活化。活性氢的溢流效应使得H*可以从Ni NP位点转移到Ni SA位点，完成对木质素C-O键的裂解反应。这种协同机制不仅提高了反应效率，还有效避免了芳香环的过度氢化，从而实现了对芳香单体的高选择性生成。

值得注意的是，传统的Ni基催化剂在木质素裂解过程中往往面临一些问题。例如，在高温条件下（>250℃），Ni基催化剂能够生成大量活性氢，这虽然有助于C-O键的快速裂解，但也可能导致芳香单体的过度氢化，降低其产率。相反，在低温条件下（<220℃），尽管芳香单体的选择性较高，但C-O键的裂解效率却明显下降，导致木质素的解聚过程不够彻底。为了解决这些问题，研究人员尝试通过掺杂非金属原子或引入其他金属元素来调节Ni基催化剂的活性。例如，通过引入氮掺杂的碳载体，可以增强金属-载体相互作用，从而有效活化木质素的C-O键。此外，引入铜（Cu）等金属元素，可以实现Ni-Cu合金中电子的转移，从而在一定程度上抑制芳香环的过度氢化，提高反应的选择性。然而，这些方法在实际应用中仍存在一定的局限性，尤其是在反应条件的温和性和产物选择性方面。

基于上述研究背景，研究人员提出了一种创新的催化剂设计思路，即通过在Ni NP材料中引入Ni SA位点，并将其整合到氮掺杂碳（NC）载体中，从而构建一种具有协同效应的双Ni催化剂。这种催化剂能够高效利用活性氢，同时对木质素中的C-O键进行活化，从而实现木质素的高效、选择性裂解。在实验中，研究人员使用异丙醇作为氢供体溶剂，在200℃的条件下对木质素模型化合物和实际木质素进行了催化裂解。结果表明，该催化剂不仅能够实现木质素模型化合物的完全转化，还能在较短的时间内（3小时内）完成反应，且产物几乎全部为芳香单体。此外，该催化剂在多次循环使用后仍表现出良好的稳定性和可重复性，这为其实用化奠定了基础。

该研究的成果具有重要的应用价值。首先，Ni_NPs-SAs/NC催化剂的开发为木质素的高效转化提供了新的思路，尤其是在不需要外部氢气的情况下，能够实现对C-O键的选择性裂解，这在工业应用中具有显著的优势。其次，该催化剂的设计理念——结合单原子和纳米颗粒位点——为开发新型非贵金属催化剂提供了理论支持和实验依据。传统的贵金属催化剂（如钯、铂和钌）虽然在木质素氢解反应中表现出优异的性能，但其高昂的成本限制了其在大规模工业生产中的应用。相比之下，Ni基催化剂不仅成本低廉，而且具有较高的催化活性和选择性，这使其成为替代贵金属催化剂的理想选择。

此外，该研究还揭示了催化剂结构与性能之间的关系。通过结构表征和理论计算，研究人员发现Ni SA和Ni NP位点之间的协同作用是该催化剂高效性能的关键。这种协同机制不仅提升了催化剂的活性，还有效控制了活性氢的生成和转移，从而避免了对芳香环的过度氢化。这一发现对于设计和优化其他类型的非贵金属催化剂具有重要的指导意义。未来，研究人员可以借鉴这一策略，开发更多具有协同效应的催化剂体系，以提高其在不同反应条件下的性能。

该研究还为木质素的可持续利用提供了新的可能。木质素作为生物质资源的重要组成部分，其高效转化不仅有助于减少对化石资源的依赖，还能为高附加值芳香化合物的生产提供原料。目前，木质素的转化技术仍处于发展阶段，许多传统方法在反应条件、产物选择性和经济性方面存在不足。而Ni_NPs-SAs/NC催化剂的出现，为木质素的温和转化提供了一种可行的解决方案，有望推动木质素在化工、材料和能源等领域的应用。

在实际应用中，该催化剂的性能优势尤为突出。首先，其能够在较低的温度下实现高效的反应，这不仅降低了能耗，还提高了反应的安全性。其次，该催化剂无需外部氢气的供给，这在工业生产中具有显著的成本优势。此外，催化剂的稳定性和可重复性也为其大规模应用提供了保障。这些特点使得Ni_NPs-SAs/NC催化剂在木质素氢解反应中具有广阔的应用前景。

从更广泛的角度来看，该研究不仅推动了木质素转化技术的发展，也为催化剂设计领域带来了新的启示。传统的催化剂设计往往关注单一活性位点的优化，而该研究则强调了不同活性位点之间的协同作用。这种多活性位点协同的策略，为开发更高效、更经济的催化剂提供了新的思路。未来，研究人员可以进一步探索其他类型的金属单原子和纳米颗粒组合，以期在不同的反应体系中实现更优的性能。

总之，这项研究通过开发一种结合Ni单原子和Ni纳米颗粒的双Ni催化剂，成功实现了木质素在温和条件下的高效转化。该催化剂不仅表现出优异的活性和选择性，还具备良好的稳定性和可重复性，为木质素的可持续利用提供了新的技术路径。同时，该研究也为催化剂设计领域提供了重要的理论依据和实验支持，具有重要的学术和应用价值。