揭示THF如何调节H2-THF笼合物的微观动力学以增强H2储存能力：一项分子动力学研究

《Journal of Clinical & Translational Endocrinology》：Unveiling how THF tunes the micro-kinetics of H 2-THF clathrate for enhanced H 2 storage: A molecular dynamics study

氢气水合物中四氢呋喃（THF）浓度对形成动力学及笼位 occupancy 的影响。分子动力学模拟显示，THF浓度从1.0到5.6 mol%时，水分子有序性增强（F4参数0.31→0.65），3.5 mol%时初始生长速率最快且存储容量峰值0.79 wt%。高浓度（5.6 mol%）阻碍水扩散，低浓度（1.0 mol%）导致512614笼占比高。 THF调控小笼（512）与大型笼（512614）中氢气多占据行为，影响最终存储密度。

　　氢气作为一种清洁的能源载体，其储存方式一直是科研和工业领域关注的重点。在众多储存技术中，利用气体水合物（gas hydrates）进行氢气储存因其在能量密度、环境友好性以及储存条件的温和性等方面展现出显著优势而备受青睐。气体水合物是一种由水分子通过氢键连接形成的晶态结构，能够包覆并储存气体分子。在这些结构中，氢气分子通常占据较小的笼型结构，而其他分子如四氢呋喃（THF）则可能占据较大的笼型结构，从而对水合物的形成和稳定性产生影响。

在当前的研究中，科学家们探讨了THF浓度对氢气-THF水合物形成过程中的关键因素，包括形成动力学和笼型结构填充率的影响。THF作为一种经典的热力学促进剂，能够有效提升氢气在水合物中的储存能力，尤其是在低于其化学计量比的浓度下。研究发现，THF的浓度变化会对水分子的有序性产生影响，这种有序性在一定程度上决定了水合物的结构和稳定性。通过分子动力学模拟，研究人员系统地分析了THF浓度从1.0%到5.6%范围内对氢气-THF水合物形成过程的影响。

当THF浓度增加时，水分子的有序性随之增强，这一现象在研究中通过F4顺序参数的变化得到了体现。F4顺序参数的提升表明水分子在水合物结构中的排列更加紧密和有序，从而促进了水合物的形成。然而，这种提升并非线性关系，而是存在一个最佳浓度范围。在3.5%的THF浓度下，水合物的形成动力学得到了显著增强，THF分子在水合物生长界面附近促进了水分子的扩散，使得sII型水合物的笼型结构能够更有效地生长。这一浓度下，氢气的储存能力达到了峰值，约为0.79%的重量百分比。

相反，当THF浓度过高时，如5.6%，其对水分子扩散的促进作用被抑制，导致水合物笼型结构的生长受到阻碍。同时，THF浓度过低时，如1.0%，则会使得水合物中的小笼型结构（512）占据更多的氢气分子，而大笼型结构（5126?）则因为空置率较高，储存能力相对较低。这一现象被称为“调谐效应”，即通过调节THF的浓度，可以优化氢气的储存性能。

在氢气-THF水合物的形成过程中，THF分子主要占据大笼型结构，而氢气分子则倾向于填充小笼型结构。然而，当THF浓度低于其化学计量比时，一些大笼型结构可能被氢气分子占据，从而实现双占据或四占据的结构模式。这种多占据现象能够显著提高氢气的储存密度，尤其是在某些特定的THF浓度下。例如，研究发现，在THF浓度为2.78%时，氢气的储存能力可以达到0.70%的重量百分比，这表明通过调整THF的浓度，可以实现对氢气储存性能的优化。

此外，研究还揭示了THF浓度对水合物形成动力学的具体影响。在较低的THF浓度下，水分子的扩散速率和水合物的生长速率均有所提升，这可能与THF分子在水合物界面处的物理作用有关。THF分子通过改变水分子的排列方式，为氢气分子的扩散提供了更有效的通道，从而加快了水合物的形成过程。然而，随着THF浓度的增加，这种促进作用逐渐减弱，最终在浓度过高时导致水合物形成动力学的下降。

研究还通过分子动力学模拟分析了不同THF浓度下水合物的笼型结构填充率。结果显示，当THF浓度为3.5%时，氢气分子在大笼型结构中的填充率达到最大值，约为43.6%。这一浓度不仅能够有效提升氢气的储存能力，还能在一定程度上维持水合物结构的稳定性。然而，这种双占据现象在分子尺度上仅能维持约100纳秒的时间，这表明其在实际应用中可能存在一定的动态变化。

在实验和模拟的结合下，研究人员还验证了THF浓度对氢气储存性能的调谐作用。例如，当THF浓度低于其化学计量比时，一些实验结果表明氢气的储存能力可以达到4.0%的重量百分比，这主要归因于小笼型结构中的双占据和大笼型结构中的四占据现象。然而，后续的实验研究未能完全复现这些结果，氢气在大笼型结构中的填充行为仍需进一步验证。

总的来说，THF浓度对氢气-THF水合物的形成过程和储存性能具有重要的调控作用。通过分子动力学模拟，研究人员能够深入理解THF浓度变化对水分子有序性、水合物形成动力学以及笼型结构填充率的影响。这些发现不仅有助于优化氢气储存技术，还能为未来的水合物研究提供理论支持和实践指导。随着对THF浓度调谐作用的进一步研究，氢气储存技术有望在能源领域发挥更大的作用，为实现碳中和目标提供更加高效和环保的解决方案。