MnO?和Pt双催化剂协同作用，能够将g-C?N?转化为光催化全水分解产物

《Journal of Clinical & Translational Endocrinology》：Mn 2N 0.86/Mn 4N-derived MnOOH and Pt dual co-catalysts work in synergy to drive g-C 3N 4 to achieve photocatalytic overall water splitting

高效光催化制氢与氧的g-C3N4双助催化剂体系构建及性能优化

　　光催化水分解技术被认为是将太阳能直接转化为绿色氢燃料的一种重要途径，具有广阔的应用前景。然而，目前大多数报道的光催化制氢系统都需要使用牺牲剂，这些牺牲剂虽然能够有效防止光生载流子的复合，降低反应的活化能，从而提升制氢效率，但其应用却面临诸多挑战。首先，牺牲剂的使用会增加系统的成本，使其难以满足大规模工业生产的经济性要求。其次，牺牲剂的引入意味着在水分解过程中，氧气这一产物被消耗，这不仅影响了反应的经济性，还可能带来生态方面的担忧。因此，开发一种无需牺牲剂的光催化整体水分解技术成为研究的重点。

在众多的光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C?N?）因其独特的电子结构和良好的光稳定性而备受关注。g-C?N?的C 2p和N 2p轨道能带覆盖了水分解所需的氧化还原电位，使其在热力学上具备可行性。然而，其实际催化性能仍然受到反应动力学的限制，尤其是表面活性位点不足的问题。为了解决这一问题，研究者们尝试通过结构和形态优化，以及引入合适的氧化还原共催化剂，来提升g-C?N?的催化效率。

在已有研究中，贵金属如铂（Pt）和铑（Rh）常被用作氢气和氧气的生成催化剂。例如，Wang的研究团队通过光沉积方法将Pt和PtO?同时负载到g-C?N?表面，从而实现了氢气和氧气的协同生成。Pt能够有效降低氢气生成的活化能，而PtO?则对氧气生成起到促进作用。同时，这些贵金属还作为载流子捕获中心，有助于提高g-C?N?表面的电荷分离效率。Pan的研究团队进一步发展了Rh-RhO?/g-C?N?系统，利用Rh及其氧化物的协同作用，实现了高效的水分解反应。

尽管贵金属共催化剂在提升光催化效率方面表现出色，但其高成本和资源稀缺性限制了其在实际应用中的推广。因此，研究者们开始探索基于过渡金属的共催化剂体系，以替代部分贵金属，从而降低成本并提高系统的可持续性。例如，Pan等人开发了Pt/CoP/g-C?N?复合材料，其中Pt作为电子接受体促进氢气生成，而CoP则作为空穴接受体，推动氧气释放。这种过渡金属与贵金属的协同作用显著提高了光催化整体水分解的效率。同样，Li的研究团队构建了Pt/Mn?O?/g-C?N?异质结构，利用Mn?O?作为氧气生成的催化剂，同时通过碱金属与Pt的协同作用，抑制了Pt表面的氢气和氧气的再结合现象。Zeng的研究团队则进一步创新，开发了PtMO?/g-C?N?-M/Co?O?（MO?，M = K, Na, Li）的三元体系，其中Co?O?作为氧气生成的共催化剂，而碱金属与Pt的协同作用则生成了PtMO?物种，显著提升了系统的催化性能。

本研究旨在通过一种新颖的共催化剂设计策略，进一步提升g-C?N?在光催化整体水分解中的性能。具体而言，我们采用了一种多阶段机械研磨的方法，将锰氮化物复合材料（Mn?N?.??/Mn?N）与g-C?N?结合，形成了Mn?N?.??/Mn?N@g-C?N?光催化剂。该复合材料的制备过程分为三个步骤：首先，将尿素在静态空气中进行煅烧，得到g-C?N?；接着，将锰粉在高温下进行氮化处理，生成Mn?N?.??/Mn?N；最后，通过一系列机械研磨过程，将Mn?N?.??/Mn?N与g-C?N?结合，形成最终的复合材料。

在该体系中，Mn?N?.??/Mn?N作为前驱体，在水溶液中首先经历水解反应，生成Mn(OH)?纳米片。随后，在光照条件下，Mn(OH)?进一步被光氧化为MnOOH纳米结构，作为氧气生成的共催化剂。与此同时，H?PtCl?在光照条件下被光还原，形成金属Pt纳米颗粒，负载于g-C?N?表面，作为氢气生成的共催化剂。这两种共催化剂的协同作用显著提升了g-C?N?在光催化整体水分解中的性能。

实验结果显示，在光照条件下，MnOOH@g-C?N?@Pt光催化剂能够实现高效的水分解，生成氢气和氧气的比率为近似2:1。具体而言，氢气的生成速率为11.64 μmol h?1，氧气的生成速率为5.47 μmol h?1。这一结果相较于仅使用Pt修饰的g-C?N?催化剂，其氢气生成速率提高了8.03倍。此外，该体系在420 nm波长光照下的表观量子效率达到了2.12%，表明其在光催化反应中具有较高的光子利用率。

该研究的创新之处在于，通过将过渡金属氧化物与贵金属的协同作用引入g-C?N?体系，不仅提升了催化效率，还有效降低了贵金属的使用量。MnOOH作为氧气生成的共催化剂，能够高效捕获光生空穴，促进氧气的释放。而Pt则作为氢气生成的共催化剂，能够有效捕获电子，推动氢气的生成。这种双共催化剂体系的设计，为开发高效、低成本的光催化水分解系统提供了新的思路。

在实验过程中，我们采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS），以系统分析复合材料的结构和表面化学状态。XRD结果表明，Mn?N?.??/Mn?N与g-C?N?之间形成了良好的界面结合，而SEM和TEM图像则显示了MnOOH和Pt纳米颗粒在g-C?N?表面的均匀分布。XPS分析进一步揭示了Pt和MnOOH之间的电子相互作用，表明它们能够有效地促进电荷分离，提高光催化效率。

此外，我们还进行了光催化反应的表征实验，包括气泡生成速率、气体产物的分析以及光催化反应的稳定性测试。结果表明，MnOOH@g-C?N?@Pt光催化剂在长时间光照下仍能保持较高的催化活性，显示出良好的稳定性。这为该体系在实际应用中的可行性提供了有力支持。

本研究的成果不仅在理论上为光催化水分解的机理提供了新的见解，也在实践上为开发高效、低成本的光催化系统提供了可行的方案。通过合理设计共催化剂的结构和功能，可以有效提升g-C?N?的催化性能，同时减少贵金属的使用，降低系统的成本。这为未来的清洁能源开发和应用奠定了坚实的基础。

值得注意的是，本研究中采用的机械研磨方法在制备过程中发挥了重要作用。多阶段机械研磨不仅有助于Mn?N?.??/Mn?N与g-C?N?的均匀结合，还能促进Mn?N?.??/Mn?N在水溶液中的有效转化。这种物理方法的引入，使得整个制备过程更加简便，同时也为大规模生产提供了可能。

在实际应用中，该光催化剂体系展现出良好的前景。其高效、稳定的催化性能，以及较低的贵金属使用量，使其成为一种具有潜力的绿色制氢材料。未来的研究可以进一步优化该体系的结构和性能，探索其在不同光照条件下的应用潜力，并评估其在实际工业环境中的适用性。此外，还可以尝试将该体系与其他光催化剂结合，形成更复杂的多组分催化剂，以进一步提升其催化效率。

总之，本研究通过创新性的共催化剂设计策略，成功提升了g-C?N?在光催化整体水分解中的性能。该体系不仅实现了高效的氢气和氧气生成，还展示了良好的稳定性和经济性。这些成果为未来开发更高效的光催化水分解技术提供了重要的参考和指导，同时也为实现可持续的清洁能源供应贡献了新的思路和方法。