由熵调控形成的超细PdSnPtAgBi纳米颗粒作为高性能电催化剂，在酒精氧化过程中对一氧化碳（CO）的耐受性显著增强

《Journal of Colloid and Interface Science》：Entropy-mediated ultrafine PdSnPtAgBi nanoparticles as a high-performance electrocatalyst with enhanced CO tolerance for alcohol oxidation

Pd基催化剂在直接酒精燃料电池中通过熵调控合成超细多金属合金纳米颗粒，显著提升乙醇和乙二醇氧化活性，抑制CO*中毒，优化电子结构和中间体吸附。

　　Pd基电催化剂被认为是提高直接醇燃料电池（DAFCs）中阳极醇氧化反应性能的极具前景的候选材料。然而，其实际应用受到两个主要问题的严重限制：一是活性位点上容易积累毒性的CO*中间体，二是对C-C键的断裂能力较弱，导致醇氧化反应不完全以及催化稳定性较低。本研究通过熵驱动调控成功合成了平均尺寸约为2.63纳米的超细PdSnPtAgBi合金纳米颗粒。较高的构型熵有效抑制了相分离，促进了单一相结构的形成，同时抑制了晶体生长。这一结果导致了高度分散的纳米结构，从而显著提升了醇氧化活性。

实验与理论研究揭示了Pd和Pt在反应中作为直接的活性中心，而Ag的引入有效降低了CO*的吸附。同时，Sn和Bi的氧化亲和性促进了OH*的吸附，从而加速了中间体的氧化去除。这种协同作用显著提高了PdSnPtAgBi/C的CO耐受性和整体催化稳定性。由于组成金属之间的协同效应，PdSnPtAgBi/C在碱性介质中展现出显著的比活性，分别为15.02和15.40 A mg?1（Pd+Pt）对于乙醇氧化反应（EOR）和乙二醇氧化反应（EGOR），分别比商用Pd/C提高了19.76和20.81倍。这些发现不仅突显了熵工程多金属合金在克服Pd催化剂固有局限性方面的有效性，还为设计高效醇氧化的超细Pd基合金电催化剂提供了概念框架。

直接醇燃料电池因其理论效率高、能量密度大以及操作安全性强而受到广泛关注，被视为下一代储能技术的重要方向。在DAFCs中，常用的醇燃料包括甲醇、乙醇和乙二醇，这些燃料具有丰富的来源、易于生产以及方便的储存和运输等优势，从而使得DAFCs相较于传统氢燃料电池展现出显著的竞争力。在DAFCs的工作过程中，醇分子在阳极发生电氧化反应，而氧气在阴极被还原，共同推动化学能向电能的直接转化。然而，阳极上醇氧化反应的缓慢动力学严重限制了DAFCs的商业化应用。因此，对阳极电催化剂的合理设计与优化成为提升DAFCs整体效率的关键策略。

贵金属（如Pt和Pd）是碱性介质中C1–C3醇氧化的典型单金属电催化剂。然而，Pt和Pd的高成本和低自然丰度严重制约了其在大规模应用中的可行性。此外，商用Pt和Pd金属催化剂的催化性能仍然不理想。它们在低氧化电位下容易受到CO*中间体的严重毒化，从而显著降低催化活性；而在高氧化电位下，对C-C键的断裂困难又导致了C1选择性较低。因此，开发一种具有高贵金属原子效率、高稳定性、高抗CO毒化能力以及高C1选择性的醇氧化电催化剂，已成为DAFCs实际应用中的核心挑战和关键前提。

合金工程被广泛认为是提升Pd基电催化剂催化活性的有效策略。将非贵金属引入Pd合金不仅可以降低贵金属的消耗，还能提升对醇氧化的催化性能。一方面，合金化会诱导应变和配体效应，调节Pd的电子结构，改变其d带中心，从而增强C-C键的断裂能力，显著改善Pd基合金的催化性能。另一方面，引入具有氧化亲和性的金属M（如Bi、Pb、Sn、Rh等）有助于在较低电位下形成OH*，其中M原子脱水生成M-OH过渡态，并通过双功能机制促进CO*向CO?的氧化，从而增强Pd合金对有毒中间体的抗毒能力。Tian等人通过引入Rh到PtPd合金中，显著提高了催化剂的乙醇氧化活性，降低了C-C键断裂的能量障碍。Souza等人通过DFT计算表明，将p区元素引入Pt金属有助于提升Pt基催化剂的醇氧化性能，通过促进OH*的吸附并优化醇氧化中间体的吸附条件实现这一目标。此外，由于Pt本身具有高催化活性，即使在Pd基合金中引入微量Pt，也可以显著提高活性位点的密度，并同时调节电子结构。

除了合金化策略，形貌工程也是调控催化活性位点与电解质之间界面接触的有效方法。减小合金颗粒的尺寸被认为是提升催化剂电化学活性表面积（ECSA）的有效策略。Peng等人通过将S元素引入MXene支撑体中，抑制了金属原子的扩散，成功合成了平均粒径为4.02纳米的PtPdCuNiCo高熵合金纳米颗粒。因此，合成具有低Pt含量的超细Pd基多金属合金电催化剂被认为有望带来更优异的醇氧化催化活性。

在本研究中，通过一种简单的一步法成功合成了一系列Pd基合金纳米颗粒。其中，PdSnPtAgBi合金具有1.27 R的构型熵，有效抑制了相分离，促进了单一相结构的形成，并同时抑制了晶体生长。这一结果使得PdSnPtAgBi的颗粒尺寸约为2.63纳米。超细纳米颗粒显著增加了催化剂的电化学活性表面积和暴露的活性位点数量。此外，X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）等全面表征确认了多种金属的成功引入，显著增加了Pd晶格的拉伸应变，有效调节了Pd的电子结构和配位环境。DFT计算结合原位红外光谱表明，PdSnPtAgBi催化剂通过多金属协同作用调节d带中心，优化了反应物和关键中间体的吸附性能，并显著提升了醇氧化活性。同时，Ag的引入有效抑制了CO*的吸附，而Sn和Bi的氧化亲和性则增强了OH*的吸附，显著提高了PdSnPtAgBi/C的抗CO毒化能力和稳定性。电化学实验表明，PdSnPtAgBi/C在碱性电解质中对EOR和EGOR均展现出优异的催化活性和良好的稳定性。其比活性分别为15.02和15.40 A mg?1（Pd+Pt），分别比商用Pd/C高19.76和20.81倍，同时比商用Pt/C高10.58和8.51倍。与其它合成的双金属、三金属和四金属合金相比，PdSnPtAgBi/C催化剂表现出最低的起始电位和最强的抗CO毒化能力。本研究因此为设计高效醇氧化的超细多金属合金催化剂提供了有价值的见解。

在实验过程中，PdSnPtAgBi/C催化剂是通过一步法在金属加热模块中制备的（图1a）。使用的金属前驱体包括Pd(acac)?、Pt(acac)?、SnCl?、AgNO?和Bi(C?H?O?)?，葡萄糖作为还原剂，十二烷基二甲基氯化铵（DODAC）作为表面活性剂，油胺（OAM）作为溶剂。PdSnPtAgBi纳米颗粒通过超声波均匀负载在商用碳黑（Vulcan XC-72）上，得到PdSnPtAgBi/C用于后续的电催化性能测试。此外，通过多种表征手段，如XRD、XPS和XAFS，可以确认PdSnPtAgBi合金的结构特征。这些手段表明，PdSnPtAgBi合金的合成过程有效地调节了Pd的电子结构和配位环境，从而提升了催化性能。

在催化反应中，PdSnPtAgBi/C催化剂表现出优异的性能。其在碱性介质中对乙醇氧化反应（EOR）和乙二醇氧化反应（EGOR）的比活性分别为15.02和15.40 A mg?1（Pd+Pt），远高于商用Pd/C和Pt/C。这表明，PdSnPtAgBi/C在提升催化活性和稳定性方面具有显著优势。同时，其在低氧化电位下展现出最低的起始电位，表明其具有优异的反应活性。在高氧化电位下，其抗CO毒化能力显著增强，表现出更强的催化稳定性。这些特性使得PdSnPtAgBi/C成为一种理想的电催化剂，适用于DAFCs的阳极反应。

在实验设计中，本研究采用了一种简便的一步法来合成PdSnPtAgBi合金纳米颗粒。该方法不仅操作简单，而且能够在高温条件下实现金属的均匀分布。通过控制反应条件，如温度、时间、前驱体比例等，可以有效调控纳米颗粒的尺寸和形貌。此外，表面活性剂的使用对于纳米颗粒的分散和稳定起到了关键作用。通过调整表面活性剂的种类和浓度，可以进一步优化纳米颗粒的表面性质，从而提升其催化性能。

在催化性能测试中，本研究采用了多种电化学方法，包括循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）等。这些方法可以全面评估催化剂的电催化活性、稳定性和抗毒能力。通过CV测试，可以确定催化剂的氧化还原行为和反应动力学。通过CA测试，可以评估催化剂在不同氧化电位下的反应活性。通过EIS测试，可以分析催化剂的电荷转移阻抗和界面特性。这些测试结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂在碱性介质中对EOR和EGOR均表现出优异的催化性能。

在理论研究方面，本研究采用了密度泛函理论（DFT）计算和原位红外光谱（in situ FTIR）相结合的方法，以深入理解PdSnPtAgBi/C催化剂的催化机制。DFT计算可以预测催化剂的电子结构和反应路径，而原位FTIR则可以实时监测反应过程中中间体的吸附和转化情况。这些理论分析表明，PdSnPtAgBi/C催化剂通过多金属协同作用，优化了反应物和关键中间体的吸附性能，并显著提升了醇氧化活性。同时，Ag的引入有效抑制了CO*的吸附，而Sn和Bi的氧化亲和性则增强了OH*的吸附，从而显著提高了催化剂的抗CO毒化能力和稳定性。

在实际应用中，PdSnPtAgBi/C催化剂具有广阔的应用前景。其优异的催化性能和稳定性使其成为DAFCs阳极反应的理想选择。此外，该催化剂的低Pt含量也降低了成本，使其在大规模应用中更具经济性。因此，PdSnPtAgBi/C催化剂的开发为实现高效、低成本的DAFCs提供了新的思路。

在研究过程中，本研究团队在多个方面做出了贡献。Yuanhang Ma负责撰写原始草稿、方法设计、数据分析和概念设计。Sichen Li也参与了撰写原始草稿、方法设计和数据分析，并负责数据整理。Xiaoqi Yang负责撰写审阅与编辑、软件开发和方法设计。Yawei Li参与了撰写审阅与编辑和方法设计。Ruoyu Bian和Arslan Hameed负责撰写审阅与编辑。Xiao Chen参与了撰写审阅与编辑和方法设计。Xiaowu Li和Shoujie Liu也参与了撰写审阅与编辑。此外，研究还得到了多个基金的支持，包括国家自然科学基金（12475323）、安徽省高校自然科学研究项目（2022AH050112）、安徽省教育厅项目（2022AH010004）、教育部重点实验室基金（Advmat-2401）以及安徽省自然科学基金（2108085MB55）。这些基金为本研究提供了必要的资源和条件。

在实验表征方面，本研究使用了多种先进的技术手段，包括XRD、XPS、XAFS、in situ FTIR等。这些技术能够全面分析催化剂的结构、表面性质和反应行为。通过XRD分析，可以确定催化剂的晶体结构和相组成。通过XPS分析，可以研究催化剂的表面化学状态和元素分布。通过XAFS分析，可以深入了解催化剂的局部结构和电子环境。通过in situ FTIR分析，可以实时监测反应过程中中间体的吸附和转化情况，从而揭示催化剂的反应机制。

在催化性能测试中，本研究采用了一系列电化学方法，包括CV、CA和EIS等。这些方法能够全面评估催化剂的电催化活性、稳定性和抗毒能力。通过CV测试，可以确定催化剂的氧化还原行为和反应动力学。通过CA测试，可以评估催化剂在不同氧化电位下的反应活性。通过EIS测试，可以分析催化剂的电荷转移阻抗和界面特性。这些测试结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂在碱性介质中对EOR和EGOR均表现出优异的催化性能。

在研究过程中，本研究团队还特别关注了催化剂的稳定性问题。通过长期的电化学测试，可以评估催化剂在不同电位下的稳定性。通过对比不同电位下的催化活性，可以确定催化剂的耐久性。此外，通过分析不同电位下的电荷转移阻抗，可以进一步了解催化剂的稳定性机制。这些研究结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂在不同电位下均表现出良好的稳定性，这为其在实际应用中提供了重要的保障。

在催化剂设计方面，本研究团队通过多金属协同作用和熵工程策略，成功开发出一种具有优异催化性能的PdSnPtAgBi/C催化剂。该催化剂不仅具有低Pt含量，而且在碱性介质中表现出优异的催化活性和稳定性。这些设计策略为未来开发更高效的电催化剂提供了重要的参考。此外，该催化剂的合成方法也具有一定的可扩展性，可以用于其他多金属合金的制备。

在研究过程中，本研究团队还特别关注了催化剂的可重复性和可操作性。通过优化反应条件和前驱体比例，可以提高催化剂的合成效率和质量。此外，通过调整表面活性剂的种类和浓度，可以进一步优化催化剂的分散性和稳定性。这些研究结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂不仅具有优异的性能，而且具有良好的可重复性和可操作性。

在实验结果分析中，本研究团队通过多种手段验证了催化剂的性能。例如，通过XRD和XPS分析，可以确认催化剂的结构和表面性质。通过XAFS分析，可以深入了解催化剂的局部结构和电子环境。通过in situ FTIR分析，可以实时监测反应过程中中间体的吸附和转化情况，从而揭示催化剂的反应机制。这些分析结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂在多个方面均表现出优异的性能。

在理论分析中，本研究团队通过DFT计算和原位FTIR分析相结合的方法，深入探讨了催化剂的反应机制。DFT计算可以预测催化剂的电子结构和反应路径，而原位FTIR则可以实时监测反应过程中中间体的吸附和转化情况。这些分析结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂通过多金属协同作用，优化了反应物和关键中间体的吸附性能，并显著提升了醇氧化活性。同时，Ag的引入有效抑制了CO*的吸附，而Sn和Bi的氧化亲和性则增强了OH*的吸附，从而显著提高了催化剂的抗CO毒化能力和稳定性。

在研究过程中，本研究团队还特别关注了催化剂的经济性和环保性。通过降低Pt含量，可以显著降低催化剂的成本，使其在大规模应用中更具经济性。此外，通过优化合成方法，可以减少催化剂的合成过程中的能源消耗和环境污染，使其更加环保。这些研究结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂不仅具有优异的性能，而且具有良好的经济性和环保性。

在催化剂应用方面，PdSnPtAgBi/C催化剂可以用于多种类型的燃料电池，如DAFCs、PEMFCs等。其优异的催化性能和稳定性使其成为这些燃料电池的理想选择。此外，该催化剂的低Pt含量也使其在大规模应用中更具经济性。因此，PdSnPtAgBi/C催化剂的开发为实现高效、低成本的燃料电池提供了新的思路。

在研究过程中，本研究团队还特别关注了催化剂的可扩展性和可重复性。通过优化反应条件和前驱体比例，可以提高催化剂的合成效率和质量。此外，通过调整表面活性剂的种类和浓度，可以进一步优化催化剂的分散性和稳定性。这些研究结果表明，PdSnPtAgBi/C催化剂不仅具有优异的性能，而且具有良好的可重复性和可扩展性。

在催化剂的未来发展方面，本研究团队认为，通过进一步优化多金属协同作用和熵工程策略，可以开发出更高效的电催化剂。此外，通过引入其他元素或调整金属比例，可以进一步提升催化剂的催化性能和稳定性。这些研究方向为未来开发更高效的电催化剂提供了重要的参考。

总之，本研究通过熵驱动调控成功合成了平均尺寸约为2.63纳米的超细PdSnPtAgBi合金纳米颗粒，并验证了其在碱性介质中对EOR和EGOR的优异催化性能。该催化剂的比活性分别为15.02和15.40 A mg?1（Pd+Pt），分别比商用Pd/C提高了19.76和20.81倍。同时，其抗CO毒化能力和稳定性也显著优于商用催化剂。这些研究结果不仅为克服Pd催化剂的固有局限性提供了有效的解决方案，还为设计高效、低成本的电催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。