Mn/Fe双原子催化剂通过选择性提升d轨道能量来加速锂硫电池中的硫氧化还原反应动力学

《Journal of Energy Chemistry》：Selective elevation of d-orbital energies by Mn/Fe dual-atom catalyst accelerating sulfur redox kinetics in lithium-sulfur batteries

锂硫电池中双原子催化剂的d轨道调控机制及其性能提升研究。通过设计Mn/Fe双原子催化剂，利用理论计算和实验验证，发现原子间协同作用导致d轨道重构，显著增强锂多硫化物吸附和转化效率。在0.5C电流密度下电池循环400次后容量保持758.4 mAh g?1，0.1C高硫负载条件下实现4.94 mAh cm?2面容量，并有效抑制锂枝晶生长。

　　锂-硫（Li-S）电池因其独特的正极材料——基于多电子转化反应的硫——展现出巨大的应用潜力。这种材料具有理论比容量高（1675 mAh g?1）、能量密度大（2600 Wh kg?1）、环境友好且资源丰富等优点，使得Li-S电池成为下一代储能系统的重要候选之一。然而，其商业化进程却受到多种固有缺陷的限制，例如硫元素的电子导电性较低、可溶性锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应、硫的氧化还原反应动力学缓慢，以及Li?S产物的沉淀/活化过程需要较高的能量壁垒。这些问题共同导致了电池容量迅速衰减、库仑效率低以及循环寿命受限。

为了解决这些限制，研究人员致力于开发催化方法，以改善LiPSs的吸附性能并加速其转化动力学。多种过渡金属（TM）基催化剂，如纳米颗粒、金属氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和氮化物等，已经被广泛研究用于Li-S电池的实际应用。尽管这些传统催化剂在一定程度上提高了电池性能，但它们通常存在活性位点数量有限的问题，从而限制了催化效果。相比之下，单原子催化剂（SACs）因其原子级分散的TM原子以及独特的电子结构，成为一种更有前景的替代方案。SACs能够实现最大化的原子利用率，表现出高催化活性和效率，有助于有效固定和转化LiPS中间体。例如，嵌入氮掺杂碳中的铁原子位点已被证明能够显著提升LiPSs的可逆转化，从而提高Li-S电池的容量和循环稳定性。然而，SACs仍然存在固有局限性，即仅有孤立的单金属位点，这限制了对更复杂催化路径所需的电子相互作用和轨道杂化的调控。

近年来，双原子催化剂（DACs）因其能够提供相邻两种不同金属原子之间的催化协同作用而受到关注。DACs通过桥接配位吸附位点，针对LiPSs中的硫物种，引发更复杂的电子相互作用，并显著影响硫的亲和力。与SACs相比，DACs中不同TM活性位点之间的亚埃尺度间距能够特别诱导d轨道重构，从而生成可以被精细调控的电子态，用于调节LiPSs的结合能和转化动力学。例如，Fe-Co DACs被报道能够促进相邻金属原子之间的电荷重分布和协同轨道相互作用，从而增强LiPSs的结合能并提升催化氧化还原反应。类似的优势在Ni-Co DACs中也有所体现，其中优化的电子和配位配置增强了多硫化物的捕获和转化效率，从而改善了硫的氧化还原动力学并稳定了锂的沉积/剥离行为。然而，尽管DACs的研究取得了显著进展，大多数研究主要集中在单一TM位点的异原子诱导d轨道变化，而未能深入阐明通过配对TM中心的轨道相互作用如何重塑五个d轨道能量态的详细机制路径。因此，对于电荷重分布导致的不对称位移的解释仍然较为简化，通常认为DAC的修饰会提升一种TM的d轨道中心以实现强吸附，同时降低另一种TM的d轨道中心以实现弱吸附。除了d轨道中心的变化外，还应揭示两种金属各自的d轨道在能量上的变化和重新排列，以获得对于DAC在Li-S电池应用中进行精准优化和合理设计策略所需的深入理解，从而显著提升催化活性，增强LiPSs的吸附能力，并降低电化学过程中链反应的能量壁垒。

本研究中，我们引入了嵌入氮掺杂碳框架中的原子级分散的Mn/Fe双原子催化剂（MnFe DAC），以实现目标d轨道调控，从而缓解Li-S电池中的著名穿梭效应和缓慢的转化动力学。选择Mn和Fe作为TM的主要优势在于它们的天然丰富性和由此带来的经济优势。此外，第一性原理计算表明，对于Mn和Fe位点，涉及与LiPS中硫原子的p轨道进行成键/反键相互作用的d轨道（如d_z2、d_zx和d_yz）的能量被显著提升至费米能级，从而减少了反键填充并促进了与硫原子的d-p耦合。这种调控d轨道中心的方法有效增强了LiPSs的结合能力，显著抑制了多硫化物的迁移，并大幅加速了催化转化动力学，这一结论通过多种电化学分析和理论计算得到了验证。具体而言，使用MnFe DAC修饰的Li-S电池隔膜在初始电流密度为0.5 C的情况下，电池表现出1024.4 mAh g?1的初始比容量，并在400次循环后仍能保持758.4 mAh g?1的容量，其每循环衰减率仅为0.065%。此外，在更高的电流密度1 C下，该电池表现出出色的长期循环稳定性，初始容量达到822.7 mAh g?1，并在1000次循环后仅衰减0.047%。值得注意的是，即使在高硫负载（5.0 mg cm?2）和低电解液-硫（E/S）比（6 μL mg?1）等严苛条件下，该电池仍能在0.1 C电流密度下实现4.94 mAh cm?2的高面积容量，其每循环衰减率仅为0.150%。此外，通过研究Li||Li对称电池，我们发现MnFe DAC能够通过其亲锂活性位点，在锂沉积和剥离过程中表现出最低的电压滞后，并实现无枝晶的锂金属表面。这些发现明确表明，MnFe DAC能够有效调控锂离子的流动，并增强锂金属阳极的稳定性，突显了其在多硫化物转化和阳极保护方面的双重功能优势。我们的研究为通过Mn/Fe双原子耦合实现d轨道能量态的选择性提升提供了关键的见解，从而在Li-S电化学中实现了显著的性能提升。