基于势能驱动的精确选择性调节，用于在NiCu-BDC金属有机框架上进行氨的电氧化反应

《Journal of Energy Chemistry》：Potential-driven precise selectivity tuning for ammonia electrooxidation over NiCu-BDC metal organic framework

氨的氧化反应（AOR）通过电化学转化氨实现氮素高效利用，但产物选择性差和反应动力学缓慢制约其应用。本文报道NiCu-BDC双金属有机框架催化剂，通过调控电位实现硝酸盐/亚硝酸盐选择性。低电位（1.60 V）下Ni活性位点主导亚硝酸盐生成，高电位（1.95 V）下Cu掺杂诱导表面重构形成Cu-β-NiOOH，增强中间体吸附促进硝酸盐合成。该催化剂在10小时内实现>99%氨转化率，亚硝酸盐/硝酸盐选择性达94.8%/92.6%，且连续稳定运行50小时。

　　电化学氨氧化反应（AOR）在构建未来无碳能源系统和可持续化学生产中展现出巨大的潜力。这种反应不仅可以解决环境问题，还能满足可再生能源的需求，因此在多种关键能源转换技术中占据重要地位，包括氨电解 [1]、直接氨燃料电池 [2]、电化学传感器 [3] 以及绿色化学合成 [4]。然而，AOR涉及复杂的反应路径，其中包含多个质子和电子的转移，通常表现出较慢的反应动力学，并产生多种产物，如氮气（N?）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO?）、肼（N?H?）、亚硝酸根离子（NO??）和硝酸根离子（NO??）。这些产物的多样性显著降低了AOR的能效和经济可行性 [5,6]。因此，开发能够引导反应朝向期望产物的高效AOR催化剂仍然是一个关键挑战 [7,8]。

与氮气生成不同，通过AOR生成亚硝酸盐/硝酸盐的过程涉及更多的电子转移，从而保持了氨中固定的氮含量。这种机制不仅提高了耦合阴极氢析出反应（HER）的效率，而且在经济上更具可行性。此外，亚硝酸盐和硝酸盐作为有价值的次级产物的前体，能够用于工业中的无排放下游应用 [9]，例如农业、制药和食品加工 [10]。传统上，亚硝酸盐/硝酸盐的合成依赖于高能耗（高温和高压）的奥斯特瓦尔德工艺，使用铂-铑催化剂。然而，这种方法会产生具有强温室效应的副产物一氧化二氮（N?O）气体 [11]。相比之下，电催化AOR提供了一种可能的替代方案，可以在温和的条件下进行，是一种可持续、高效且环保的合成亚硝酸盐/硝酸盐的方法 [12,13]。在这一背景下，通过合理的催化剂设计和电位调控，精确控制NO??和NO??的形成至关重要，因为这直接决定了AOR过程的效率和产物价值。因此，能够实现对亚硝酸盐或硝酸盐选择性的调控策略不仅有助于深入理解多电子转移路径，还为可持续的氮循环化学提供了实际应用途径。

目前，贵金属基催化剂（如铂和铱）在AOR的研究中得到了广泛的关注，主要是因为它们具有较低的过电位 [14]。这些催化剂通常表现出电位依赖的产物分布。例如，铂（100）在低于0.5 V vs. RHE的电位下遵循Gerischer-Mauerer（G-M）路径，而在高于0.5 V vs. RHE的电位下遵循Oswin-Salomon（O-S）路径，两者均产生氮气 [15]。氮气、二氧化氮和硝酸根的起始电位分别约为0.06 V、0.66 V和0.70 V vs. RHE [6,16]。非贵金属，如镍，其理论AOR起始电位与铂相当 [17]。然而，镍基催化剂通常面临中间产物过度吸附的问题，导致产物脱附困难，从而限制了其催化活性。为了解决这一问题，次级金属（如铜、钴和银）被引入以调控镍的电子结构，提升AOR性能 [[18], [19], [20], [21]]。此外，其他镍基材料，包括氢氧化物 [22]、氮化物 [23]、磷化物 [24] 以及单原子和双原子催化剂 [4]，也展示了AOR活性。

尽管具有一定的活性，大多数镍基催化剂通常表现出较低的产品选择性，产生混合产物（N?、NO??和NO??） [22]。这在一定程度上是由于亚硝酸盐（*NO?）和硝酸盐（*NO?OH）的前驱体在相似的电位下被氧化 [6]，使得选择性控制变得困难。通过调控催化剂的组成和结构以优化中间产物的吸附性能，是提升AOR选择性的一个有前景的策略 [25,26]。应用电位也会影响产物分布，较高的电位更有利于生成更氧化的物种。例如，铜-镍合金通过调节d带中心，提升了AOR活性和NO??的选择性 [18]。然而，这类合金在电位高于1.80 V vs. RHE时往往会降解，从而无法稳定地生成硝酸盐。因此，开发具有明确活性位点、可调电子结构和高电位耐受性的催化剂对于实现电位依赖的AOR选择性至关重要。在此背景下，通过合理的催化剂设计和电位调控，精确控制NO??和NO??的形成尤为重要，因为这直接决定了AOR过程的效率和产物价值。因此，能够实现对亚硝酸盐或硝酸盐选择性的调控策略不仅有助于深入理解多电子转移路径，还为可持续的氮循环化学提供了实际应用途径。

基于这些研究发现，我们报告了一种用于电催化AOR的超薄二维和双金属金属有机框架（NiCu-BDC MOF），该催化剂在亚硝酸盐和硝酸盐之间实现了卓越的电位依赖产物调控能力。实验与理论相结合的研究表明，铜掺杂有效地调控了镍活性位点的电子结构，优化了中间产物的吸附强度，从而在低电位下实现了高效的亚硝酸盐生成（1.60 V vs. RHE）。在较高电位下，NiCu-BDC经历了原位电化学表面重构，形成Cu-β-NiOOH，该结构对*NO?OH中间产物具有更优的吸附能力，从而将产物选择性转向硝酸盐生成。BDC配体与金属中心之间的强配位作用赋予了催化剂在高电位条件下的卓越稳定性，使其能够通过电位调控实现产物分布的精确控制。具体而言，NiCu-BDC在1.60 V vs. RHE下实现了94.9%的亚硝酸盐选择性，并在6小时内实现了80.5%的NH??转化率；而在1.95 V vs. RHE下，它提供了92.6%的硝酸盐选择性，并在10小时内实现了NH??的完全转化（>99%）。此外，该材料表现出优异的操作稳定性，在1.90 V vs. RHE下持续保持一致的AOR性能达50小时。本研究建立了一种新的电位控制产物选择性的范式，为高附加值氮化合物的合成提供了一条高效且灵活的路径。

在材料方面，本研究使用了多种化学试剂，包括Ni(NO?)?·6H?O（98%）、Cu(NO?)?·3H?O（97%）、KOH（95%）、NH?Cl（99%）、NaNO?（99%）、NaNO?（99%）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。这些化学试剂均购自Aladdin Reagent。此外，1,4-苯二甲酸（H?BDC）和三乙胺（TEA）购自Macklin Reagent，Nafion溶液（5 wt%）购自DuPont。所有化学品在使用前均未进行进一步纯化。

在合成Ni?Cu?-BDC（x = 1, 2, 和3）的过程中，首先将DMF（32 mL）、乙醇（2 mL）和水（2 mL）混合在一个100 mL的玻璃瓶中。随后，加入0.75 mmol的H?BDC有机配体。接着，按照一定的比例加入镍和铜的硝酸盐溶液，通过超声辅助的溶液方法进行合成。详细的合成步骤请参阅支持信息。为了进行对比研究，还在相同条件下合成了单金属Ni-BDC和Cu-BDC MOF。通过扫描电子显微镜（SEM）图像可以观察到NiCu-BDC的形貌特征，这些图像显示了材料的微观结构和表面形貌，为后续的性能分析提供了重要依据。

在实验结果与讨论部分，我们详细分析了Ni?Cu?-BDC MOF在不同电位下的性能表现。通过实验和理论的结合，我们发现铜掺杂显著改善了镍活性位点的电子结构，优化了中间产物的吸附性能，从而在低电位下实现了高效的亚硝酸盐生成。在高电位条件下，NiCu-BDC经历了表面氧化，形成Cu-β-NiOOH，该结构对*NO?OH中间产物具有更优的吸附能力，从而将产物选择性转向硝酸盐生成。这种原位表面重构机制为实现可控的产物选择性提供了新的思路。此外，BDC配体与金属中心之间的强配位作用赋予了催化剂在高电位条件下的卓越稳定性，使其能够通过电位调控实现产物分布的精确控制。实验数据显示，NiCu-BDC在1.60 V vs. RHE下实现了94.9%的亚硝酸盐选择性，并在6小时内实现了80.5%的NH??转化率；而在1.95 V vs. RHE下，它提供了92.6%的硝酸盐选择性，并在10小时内实现了NH??的完全转化。此外，该材料在1.90 V vs. RHE下表现出优异的操作稳定性，持续保持一致的AOR性能达50小时。这些实验结果不仅验证了材料的性能，也为后续的工业应用提供了理论支持。

在结论部分，我们总结了NiCu-BDC MOF在电催化AOR中的应用前景。该催化剂在施加电位下能够经历原位表面重构，实现高选择性和可调的AOR催化性能。实验结果表明，该材料在低电位下实现了94.8%的亚硝酸盐选择性，而在高电位下则生成硝酸盐，实现了92.6%的选择性。此外，该催化剂在高电位条件下表现出优异的操作稳定性，能够持续保持一致的催化性能。这些发现不仅为理解多电子转移路径提供了新的视角，也为可持续的氮循环化学提供了实际应用的可能性。通过合理设计和调控催化剂的结构与组成，我们成功实现了对AOR产物的选择性控制，为未来的绿色化学和能源技术提供了新的解决方案。

在CRediT作者贡献声明中，Jun Li负责撰写原始稿件、进行形式分析和数据管理；Haotian Tan、Jingjing Jia、Chao Wang、Weichang Hao、Xiao Yan、Wenping Si、Yunrui Tian、Feng Hou和Lichang Yin均参与了数据管理；Ji Liang负责撰写修订稿和数据管理。所有作者均对研究工作做出了贡献，并在研究过程中保持了密切的沟通与合作。

在利益冲突声明中，作者声明他们没有已知的可能影响本研究工作的财务利益或个人关系。这一声明确保了研究的独立性和客观性，为研究结果的可信度提供了保障。

在致谢部分，本研究得到了多项基金的支持，包括国家自然科学基金（项目编号：22379111、22179093和52473287）、深圳市重点研究项目（KCXFZ20240903094159005）、广东省教育厅高校科研基金（项目编号：2022ZDZX4104和2024KCXTD064）以及深圳市高校一般项目（项目编号：20231127113219001）。这些基金为研究的顺利进行提供了必要的资金支持，使得实验和理论分析得以深入展开。此外，研究团队还得到了相关实验室和科研机构的支持，为材料的合成和表征提供了良好的实验条件。这些支持不仅促进了研究的进展，也为后续的工业应用奠定了基础。

总之，NiCu-BDC MOF作为一种新型的电催化材料，在AOR中表现出优异的性能和选择性。其独特的结构设计和表面重构机制为实现可控的产物选择性提供了新的思路，同时也为可持续的氮循环化学提供了重要的应用前景。未来，该材料有望在绿色化学和能源技术领域发挥更大的作用，为构建低碳、高效的化学生产体系提供新的解决方案。通过进一步的研究和优化，NiCu-BDC MOF有望成为电催化AOR领域的首选催化剂，推动相关技术的发展和应用。