通过压电BaTiO3增强亚硫酸盐活性，以实现高效的抗生素降解

《Journal of Environmental Management》：Enhanced sulfite activation via piezoelectric BaTiO 3 for efficient antibiotic degradation

甲硝唑降解中S(IV)作为电子牺牲剂促进超声波/ BaTiO3 piezocatalysis系统产生·SO4?和·OH，使MNZ去除率从40%提升至70%。通过空穴淬灭实验和溶解氧分析揭示了S(IV)与BaTiO3空穴反应生成·SO3?，进一步氧化为·OH和·SO4?的机制。

　　

张宇涵|杨志伟|甘婉琳|张静

四川大学建筑与环境学院，成都，610065，中国

摘要

本研究提出了一种方法，通过使用亚硫酸盐（S(IV)）作为电子牺牲剂来增强压电催化过程中活性氧（ROS）的生成。选择经典的超声波（US）和压电BaTiO₃体系来评估引入S(IV)如何显著提高压电电荷的利用效率。S(IV)迅速与压电空穴反应生成·SO₄^?和·OH。与S(IV)/US体系相比，BaTiO₃/S(IV)/US体系中目标化合物甲硝唑（MNZ）的去除率从40%显著提高到70%。进一步的空穴淬灭实验证实，由S(IV)与压电空穴相互作用生成的·SO₃^?在·SO₄^?和·OH的形成中起着关键作用。此外，结合溶解氧测量的基础淬灭实验揭示了ROS转化过程中涉及溶解氧的具体反应机理。这项研究提出了一种通过引入电子牺牲剂来提高压电电荷利用效率的新方法，这对于扩展压电催化与高级氧化过程结合的有效污染物降解策略具有重要意义。

引言

压电催化技术通过机械应力诱导压电材料产生电子-空穴对，从而将机械能转化为化学能（Tu等人，2020年）。这一特性在绿色技术中具有显著的应用价值，如污染物降解（Wei等人，2019年）、水分解制氢（Huang等人，2021年）和有机合成（Kubota等人，2019年）。然而，单独的压电催化效率通常较低，主要限制因素是压电电荷的利用不足，这导致难以产生足够的活性氧（ROS）用于实际应用，如污染物降解。这一问题主要是由于压电效应产生的电子-空穴对快速复合所致（Liu等人，2023年；Lu等人，2025年）。

为了解决压电电荷的快速复合问题，可以采用以下三种策略来提高其利用效率：压电材料的改性、外部能量场的应用以及外部试剂的引入（Orudzhev等人，2021年）。压电材料的改性可以通过掺杂（Chen等人，2025年；Du等人，2025年）、缺陷工程（Liao等人，2023年；Li等人，2022年）和异质结构建（Wang等人，2023年；Ning等人，2024年）等方法有效减少电子-空穴对的复合。优化外部能量场的控制也可以增强污染物降解的整体协同效应，例如调整超声波（US）的频率和优化水力条件（Amiri等人，2020年；Zheng等人，2022年；B??l和Tudela，2021年）。外部试剂可以生成更多的ROS，从而促进污染物降解，例如与高级氧化技术的协同作用（Yang等人，2025年），包括压电-Fenton体系（Zhang等人，2025年；Xu等人，2023年）、压电-臭氧体系（Zhou等人，2025年；Zhuang等人，2023年）和压电-过硫酸盐体系（Peng等人，2020年；Xia等人，2020年）。这些方法显著提高了压电电荷的利用率，特别是通过外部试剂与压电电荷的反应，这一策略因其在生成大量ROS以降解污染物方面的有效性而受到广泛关注。值得注意的是，在许多经过充分研究的体系中，相互作用通常涉及压电电子与化学试剂的反应，而压电空穴主要被认为与水反应。然而，压电空穴也具有强烈的氧化性能，可以直接氧化污染物或生成ROS。S(IV)已被用于与压电空穴反应生成ROS（Yang等人，2024年），为压电催化过程中空穴的利用提供了新的思路。预计空穴的利用在压电催化体系中是一个被忽视的机制，其功能仍需进一步阐明。

为了通过利用空穴来提高压电电荷的利用率，本研究选择了典型的US/BaTiO₃体系作为研究对象，并使用S(IV)作为代表性的电子牺牲剂来降解目标污染物MNZ。由于S(IV)被认为是一种有效的电子牺牲剂，并且可以被激活以生成ROS（Sabba等人，2016年；Nai等人，2023年；Jia等人，2024年），因此选择它来分析BaTiO₃/S(IV)/US体系中压电空穴的关键作用。本研究的目标是：（1）研究BaTiO₃/S(IV)/US体系中MNZ的去除性能和稳定性；（2）确定负责降解的活性物种；（3）评估压电电荷的作用；（4）研究反应机理；（5）提出MTZ降解的途径并评估产物的毒性。

化学试剂

甲硝唑（MNZ）、酸橙7（AO7）、甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、四环素（TC）和盐酸氧四环素（OTC）由Aladdin工业公司提供，其中盐酸氧四环素（OTC）的纯度为95%，其他试剂均为分析级。亚硫酸钠（S(IV)）、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）和草酸铵（AO）来自成都科龙化学试剂厂，也均为分析级。

BaTiO₃/S(IV)/US体系的降解性能

为了优化BaTiO₃/S(IV)/US体系的催化性能，本研究在固定的40 kHz超声频率下系统地研究了关键参数。具体考察了S(IV)浓度（0.5、1.0和1.5 mM）和BaTiO₃剂量（0.05和0.1 g/L）的联合效应。如图S2所示，当BaTiO₃浓度为0.05 g/L时，污染物的降解效率与使用0.1 g/L BaTiO₃时的效果相当。

结论

总之，本研究重新审视了将压电催化与高级氧化过程结合以生成ROS的策略。它成功地验证了使用S(IV)作为电子牺牲剂来增强压电催化过程中ROS生成的可行性。在该体系中，S(IV)利用BaTiO₃分离出的电子产生的空穴生成·SO₃^?，后者与氧气反应生成·SO₅^?，进一步转化为·OH和·SO₄^?

CRediT作者贡献声明

张宇涵：撰写——原始草稿、软件、方法论、概念化。杨志伟：撰写——审阅与编辑、验证、研究、正式分析。甘婉琳：软件、研究。张静：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3807401）的支持。作者还感谢四川大学分析测试中心提供的SEM、XRD和XPS测试服务。