基于罗丹明衍生物的机械响应性三臂星形功能性嵌段共聚物

《Macromolecular Materials and Engineering》：Mechanophoric 3-Arm Star Functional Block Copolymer Based on Rhodamine Derivative

本研究利用3-臂罗丹明基团ATRP引发剂合成了星形三嵌段共聚物PBA-b-PMMA及其随机共聚物，通过NMR、SEC、FT-IR和DSC等表征了其结构及热力学性能。发现星形BCP在薄膜状态下因内部应变激活罗丹明基团，呈现荧光强度随拉伸增加且峰值红移的现象，而线型BCP仅部分激活。AFM和SAXS证实星形BCP具有明显的相分离纳米结构，其力学性能（拉伸强度1.80 MPa，断裂伸长率25%）优于随机共聚物。分子架构和加工状态通过调控相分离和应变分布影响机械响应特异性，为智能材料设计提供新思路。

　　本研究介绍了一种基于三臂罗丹明（Rhodamine）的机械响应性星形块共聚物（BCP）的合成与特性分析。这种新型材料的设计利用了机械响应性分子（即机械力响应单元）作为共聚物的结构核心，从而在机械力作用下表现出可检测的化学或物理变化。研究通过多种技术手段，包括核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（SEC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对合成材料进行了结构表征，同时通过差示扫描量热法（DSC）、原子力显微镜（AFM）和小角X射线散射（SAXS）等技术，揭示了其独特的相分离结构，以及由此带来的增强机械性能和热塑性弹性体（TPE）特性。实验发现，这种机械响应性三臂星形共聚物在溶液状态下处于“关”状态，但在薄膜状态下由于内部应变诱导的机械力响应性激活，转变为“开”状态，且在拉伸过程中，其荧光强度随应力增加而增强，且荧光峰位出现显著偏移。这一现象在三臂星形BCP中表现得尤为明显，从而为材料加工后的额外应力检测提供了新的思路。

在材料科学领域，机械响应性分子的应用逐渐成为研究热点。这类分子能够在机械力作用下发生结构变化，进而产生可观察的响应，如荧光信号的变化、颜色的改变或小分子的释放。这些特性使机械响应性材料在智能材料、传感器、执行器和自修复系统中具有广泛的应用前景。例如，某些机械响应性分子可以模仿自然界中材料的响应行为，从而为设计具有类似功能的合成材料提供灵感。近年来，研究人员在探索机械响应性分子在聚合物体系中的行为时，主要关注其在溶液和固态下的反应速率与选择性。不同的聚合物架构，如星形聚合物、刷状聚合物和树枝状聚合物，对机械响应性的影响也引起了广泛关注。

在本研究中，罗丹明作为一种机械响应性分子，被成功引入到三臂星形ATRP（原子转移自由基聚合）引发剂中，从而构建出具有机械响应性的三臂星形BCP和随机共聚物。研究发现，三臂星形BCP的合成不仅依赖于罗丹明的引入，还与聚合物链的结构设计密切相关。具体而言，罗丹明被设计为共聚物的核心部分，使其在机械力作用下更容易发生结构变化。通过调整聚合物的组成比例和分子量，研究者成功合成了具有不同性能的共聚物体系。此外，通过对比实验，研究还探讨了三臂星形共聚物与双臂线性共聚物在机械响应性方面的差异。

在结构表征方面，研究采用了多种技术手段，包括NMR、SEC和FT-IR，以确认合成材料的分子结构、组成和分子量分布。同时，DSC、AFM和SAXS等分析手段揭示了共聚物在固态和液态下的相分离行为。AFM的表面形貌分析表明，三臂星形BCP具有较高的表面粗糙度（2.07 nm），而随机共聚物则表现出较低的表面粗糙度（0.41 nm），说明其结构更加均匀。通过SAXS分析，研究者进一步确认了三臂星形BCP在纳米尺度上具有明确的相分离结构，而随机共聚物则缺乏这种有序的微结构。此外，WAXS分析显示，三臂星形BCP的结晶结构更加明显，其反射峰分布反映了更有序的微结构。

在机械响应性方面，研究发现，三臂星形BCP在溶液状态下处于“关”状态，而在薄膜状态下由于内部应变的诱导，能够被激活并表现出显著的荧光响应。这一现象表明，机械响应性分子在不同加工条件下具有不同的行为模式。例如，在薄膜状态下，由于机械力的施加，罗丹明分子的结构发生变化，导致其荧光峰位从450 nm向600 nm偏移，同时荧光强度随拉伸程度的增加而增强。这种响应行为在三臂星形BCP中表现得尤为显著，而在双臂线性BCP中则较为有限。进一步分析发现，三臂星形BCP在薄膜状态下完全激活，而双臂线性BCP仅表现出部分激活。这种差异可能是由于三臂星形结构提供了更合适的微环境，使得机械响应性分子在受到拉伸时能够更有效地进行结构转变。

研究还通过拉伸实验评估了共聚物的机械性能。结果表明，三臂星形BCP在拉伸过程中表现出较高的机械强度和较低的断裂伸长率，而随机共聚物则表现出更软的特性。相比之下，线性BCP在机械性能方面表现更为优异，这主要归因于其更高效的应力传递和更优的链缠结效应。此外，研究还发现，三臂星形BCP在循环应力-应变实验中表现出明显的弹性行为，这与随机共聚物表现出的高滞后性形成鲜明对比。这一发现进一步支持了三臂星形BCP在机械性能上的优势。

从传感角度来看，三臂星形BCP的荧光响应行为具有更高的可读性和可靠性。因为荧光峰位的偏移比荧光强度的变化更容易被检测，并且对浓度或光源的变化不敏感。因此，这种结构设计不仅提高了材料的机械性能，还增强了其在应力监测方面的应用潜力。特别是，三臂星形BCP能够提供精确的应力信息，使其成为用于机械力和裂纹检测的智能材料的有力候选。

综上所述，本研究通过设计和合成一种基于三臂罗丹明的机械响应性星形BCP，揭示了分子结构与机械响应性之间的关系。研究不仅展示了这种材料在机械性能方面的优势，还证明了其在机械力响应方面的独特表现。这一成果为未来开发具有优异机械响应性和性能的智能材料提供了新的思路，也为进一步研究机械响应性分子在不同聚合物体系中的行为奠定了基础。此外，研究还强调了材料加工状态对机械响应性的重要影响，这为设计更高效的智能材料提供了理论支持和实验依据。