基于可回收生物基香兰素热固性聚合物的可持续碳纤维复合材料

《Polymer Composites》：Sustainable Carbon Fiber Composites Based on Recyclable Bio-Based Vanillin Thermoset Polymers

生物基环氧树脂通过香草醛衍生物合成，结合动态硫化交联剂AFD形成可逆网络，优化固化周期后实现高效回收与复合材料制造。研究证实DGEVA体系层间剪切强度达18.32MPa，回收过程不改变玻璃化转变温度，为环保复合材料提供了新路径。

　　本研究探讨了一种利用天然来源的单体与动态硬化剂合成的新型生物基热固性树脂，以替代传统以双酚A（BPA）为基础的环氧树脂。由于BPA在环境和健康方面的负面影响，尤其是其难以降解、易造成污染以及对内分泌系统的干扰，近年来科学家们开始寻求更可持续的替代方案。生物基材料不仅能够减少对化石燃料的依赖，还可能提供更环保的制造和回收路径。本文聚焦于通过动态共价键网络（CANs）的引入，使热固性树脂具备可回收和可再加工的特性，从而解决传统热固性材料在使用后难以处理的问题。

在研究中，研究人员从香草醛（vanillin）衍生出三种环氧单体：单官能团的甘油基香草醛（GEVA）、双官能团的二甘油基香草醇（DGEVA）以及两者以1:1摩尔比混合而成的TGEVA。这些单体随后与两种动态硬化剂——4-氨基苯基二硫化物（4-AFD）和2-氨基苯基二硫化物（2-AFD）进行反应，形成可再加工的热固性材料，即所谓的“vitrimers”。与传统热固性材料不同，vitrimers中的动态共价键能够在特定条件下（如加热）发生可逆的重排，从而允许材料在固化后仍能被回收、重塑或再加工，而不会破坏其原有的性能。

为了实现这一目标，研究首先优化了固化周期，并通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）确定了各系统的玻璃化转变温度（Tg）以及热稳定性。结果显示，生物基单体在Tg方面普遍低于传统DGEBA单体，这使得它们在再加工过程中所需的温度和压力更低，从而降低了能源消耗和制造成本。例如，使用2-AFD作为硬化剂的GEVA和DGEVA系统分别表现出68°C和95°C的Tg，而DGEBA系统则高达143°C。这一趋势表明，环氧官能团的数量对材料的Tg具有显著影响，双官能团单体由于更高的交联密度，表现出更高的Tg值。

在再加工测试中，研究人员通过将固化后的树脂磨成粉末，并在不同温度和压力条件下进行热压处理，评估其是否能够重新流动并形成新的结构。结果表明，GEVA系统表现出类似热塑性材料的流动行为，即使在无压力条件下也能形成薄膜，而DGEVA系统则需要更高的温度或压力才能实现充分的再加工。相比之下，传统DGEBA系统需要更高的温度（超过200°C）和压力（超过17 bar），导致再加工过程更加复杂和能耗更高。此外，再加工后的材料表现出不同的微观结构，如GEVA系统形成的样品较为均匀，而DGEBA系统则存在明显的颗粒未融合现象，这说明其再加工能力相对较弱。

在将这些生物基树脂用于复合材料制造时，研究人员采用了碳纤维织物作为增强材料，并通过热压工艺将树脂引入碳纤维之间形成复合层压板。结果表明，基于DGEVA的复合材料表现出显著更高的层间剪切强度（ILSS），其值达到18.32 MPa，远高于基于GEVA的复合材料（5.88 MPa）。这一差异主要归因于DGEVA系统中树脂含量更高，从而增强了树脂与纤维之间的结合力。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，研究人员发现GEVA系统在再加工过程中存在树脂流失现象，导致纤维表面出现干区，而DGEVA系统虽然也存在少量气泡，但整体结构更为均匀，表明其在制造过程中具备更好的流动性和填充能力。

此外，动态机械热分析（DMTA）进一步验证了再加工过程对材料热力学性能的影响。结果显示，尽管再加工过程改变了材料的微观结构，但其玻璃化转变温度（Tg）并未发生显著变化。这意味着，即使在再加工过程中，材料的性能依然保持稳定，从而保证了其在实际应用中的可靠性。这种特性使得生物基vitrimers不仅能够在制造阶段快速成型，还能在使用过程中被回收、修复或重新加工，从而延长材料的生命周期，减少废弃物产生。

本研究还强调了这些生物基材料在工业应用中的潜力。由于其较低的Tg值，这些材料在再加工过程中所需的能量较少，因此在实际生产中更具经济性和环境友好性。同时，它们的热稳定性与传统DGEBA系统相似，表明其在高温环境下的耐久性并不逊色。此外，由于其可再加工性，这些材料可以被用于快速制造工艺，例如在层压过程中直接使用固化后的树脂，避免了传统工艺中需要长时间固化和存储预浸料（prepregs）的问题。

从研究结果来看，基于DGEVA的生物基树脂在机械性能和热力学性能方面均表现出优异的特性，使其成为替代传统环氧树脂的理想选择。其较高的树脂体积分数（Vr）不仅提升了复合材料的强度，还增强了其结构完整性。而基于GEVA的树脂虽然在再加工过程中表现良好，但其较低的树脂含量导致复合材料的性能相对较弱。因此，在选择生物基树脂作为复合材料基体时，需要根据具体应用场景权衡其性能与再加工能力。

此外，研究还指出，2-AFD作为动态硬化剂相较于4-AFD具有更低的成本，这使其在工业推广方面更具优势。虽然4-AFD在结构上更有利于形成紧密的网络结构，但其高昂的价格限制了其大规模应用的可能性。因此，2-AFD被优先考虑，以实现经济可行的可持续制造方案。

总的来说，本研究通过合成和优化生物基环氧树脂，成功开发出一种具备可再加工能力的新型热固性材料。这种材料不仅在环境和健康方面优于传统BPA基树脂，而且在制造过程中能够实现快速成型和再加工，从而减少能源消耗和废弃物产生。同时，其热力学和机械性能保持稳定，使得材料在使用寿命期间可以被多次回收和再利用。这些特性为未来开发更环保的复合材料提供了新的思路，也为实现可持续制造工艺奠定了基础。