通过沉积银-钴-硼酸盐电催化剂提升BiVO4的光电化学水分解性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Boosting photoelectrochemical-water-splitting performance of BiVO 4 via depositing silver?cobalt-borate electrocatalyst

本研究系统研究了含二氟硼β-二酮的荧光探针极性响应机制，通过实验与理论计算表明，烷基环化可抑制TICT态，增强ICT主导的荧光极性响应，为探针设计提供新思路。

　　

侯成硕|周子恒|周淑兰|李东鹏|林慧娟|王志明|肖海斌|张天

山东工业大学化学与化学工程学院，中国淄博255049

摘要

极性检测对于监测化学和生物过程中的微环境变化至关重要。尽管基于供体-受体设计规则的荧光探针被广泛用于极性传感，但其极性响应机制往往不明确，且烷基环化效应也鲜为人知。在本研究中，我们重点研究了二氟硼β-二酮（BF₂bdk）基探针的极性响应机制和性质，这些探针的两端分别连接了可旋转的烷基胺基团或刚性烷基环化基团。我们对实验获得的未环化探针1、新合成的单侧环化探针2以及理论预测的双侧环化探针3在低极性乙酸乙酯和高极性甲醇中的光谱性质进行了比较。激发态势能面扫描结果表明，在这些体系中，扭曲的分子内电荷转移（TICT）状态在能量上是不利的，而ICT状态则是发光状态。实验观察和理论计算一致表明，随着溶剂极性的增加和烷基环化的增强，发射峰向红移且量子产率降低。我们的研究不仅深入探讨了BF₂bdk基荧光探针的极性响应机制，还为设计更优的极性敏感探针提供了理论依据。

引言

极性是化学和生物学中的一个重要微环境参数。在表面化学中，极性影响溶质分子的吸附、表面润湿性以及表面-界面相互作用[[1], [2], [3]]。在细胞生物学中，极性还影响膜融合和各种细胞器的活性[4,5]。因此，准确检测极性对于相关的化学和生物应用具有重要意义。与许多传统方法相比，荧光探针由于其高时空分辨率、非侵入性和实时监测能力[[6], [7], [8]]，仍然是最常用的极性检测工具之一。实验上，赋予荧光探针极性响应性质的一种常见方法是构建同时具有电子供体和受体的分子结构[[9,10]]。基于这一原理，已经开发了许多极性敏感的荧光探针，包括罗丹明、香豆素和萘酰亚胺[[11], [12], [13]]。除此之外，二氟硼β-二酮（BF₂bdks）是一类具有优异光学性质的探针，如良好的光稳定性、出色的极性敏感性和近红外荧光发射[[14], [15], [16], [17]]。

最近，肖等人[18]开发了一种极性敏感探针，其中BF₂bdk作为中心受体，两端连接了二乙胺供体（图1，探针1）。然而，二乙胺供体的旋转可能会引发扭曲的分子内电荷转移（TICT）[19]，因此其固有的极性响应机制并不完整。TICT最早由Grabowski等人[20]提出，指的是准平面荧光团的电子供体或受体在光激发后旋转至垂直方向，导致电荷完全分离。现有文献主要关注未环化结构。通过环化使烷基基团刚性化可能会限制二乙胺供体的旋转，从而进一步调节极性响应性质。基于此，我们设计了单侧和双侧环化化合物（图1，探针2和3）。探针2是一种新化合物，而探针3之前由张等人[21]合成，但其极性响应性质尚未明确。

在本研究中，我们合成了探针2，并测量了其在不同极性溶剂中的光谱性质，并与现有的探针1进行了比较。除了实验研究外，还进行了详细的理论分析以阐明极性响应机制。对于实验中无法获得的探针3，我们也进行了理论预测，以进一步揭示烷基环化对光谱性质的影响。

材料与仪器

所有试剂均为商业购买，无需进一步纯化即可使用。探针2由我们自行制备，而探针1则根据已发表的程序[18]由肖提供。¹H和¹³C核磁共振（NMR）谱是在Bruker AVANCE III 400 MHz NMR光谱仪上获得的。高分辨率质谱（HRMS）是在Bruker Apex IV FTMS仪器上通过电喷雾离子化法记录的。吸收光谱是在Shimadzu UV-2600i分光光度计上测定的。光致发光（PL）实验也在该仪器上进行。

吸收性质

我们首先实验测定了探针1和探针2的紫外-可见光（UV–Vis）吸收光谱。探针1的性质已在文献[18]中报道，探针2溶解在多种不同极性的溶剂中，包括乙醚（Ether）、乙酸乙酯（EtOAc）、四氢呋喃（THF）、丙酮（Ace）、甲醇（MeOH）和二甲基亚砜（DMSO）。如图S5所示，与探针1相比，探针2在溶剂极性增加时吸收带向红移。对于低极性的乙酸乙酯和高极性的甲醇（图1），

结论

总之，我们通过结合实验和理论研究，探讨了三种BF₂bdk基荧光探针的光谱性质。吸收结果表明，由于电子极化作用，从低极性溶剂乙酸乙酯到高极性溶剂甲醇，吸收带均发生红移。对探针1和探针2中二乙胺基团旋转角度的激发态势能面（PES）扫描结果显示，TICT状态在极性环境中不稳定。

CRediT作者贡献声明

侯成硕：撰写初稿、实验研究、数据分析。周子恒：撰写初稿、数据可视化、实验研究。周淑兰：数据整理。李东鹏：实验研究。林慧娟：实验研究。王志明：指导工作。肖海斌：指导工作、实验研究、资金获取。张天：撰写、审稿与编辑、指导工作、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21703122和21907058）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024MB077）以及山东省属高校青年科学家科技创新项目（项目编号：2022KJ235）的支持。特别感谢刘晓刚教授在计算方面给予的宝贵帮助。