在Bi-MOF（铋基金属有机框架）上原位生长Bi?O?S以实现高效的可见光光降解：改善电荷分离与污染物吸附的协同效应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：In-situ growth of Bi?O?S on Bi-MOF for efficient visible-light photodegradation: Synergistic effects of improved charge separation and pollutant adsorption

基于Bi?O?S与Bi-MOF的异质结光催化剂，通过原位生长法解决电荷复合与团聚问题，增强2,4-DCP吸附及光催化降解效率。实验表明O??·和h+主导活性物种，异质结类型为I型，内建电场促进电子转移，弗鲁德里希模型描述吸附行为。

　　本研究聚焦于开发一种新型的复合型光催化剂，即Bi?O?S/Bi-MOF（BOS/MOF）。Bi?O?S作为一种具有窄带隙特性的材料，能够被可见光激发，理论上具备良好的光催化潜力。然而，实际应用中其光催化活性受限于几个关键因素，包括光生电荷的迁移效率较低，以及材料在反应过程中容易发生聚集，从而减少了有效活性位点的数量。此外，吸附过程在光催化反应中占据着至关重要的位置，它不仅影响污染物在催化剂表面的分布，还显著决定了污染物的降解速率。因此，本研究旨在通过引入具有高比表面积的Bi-MOF作为载体，构建一种高效的复合光催化剂，以提升其光催化性能。

Bi-MOF作为一种新型的金属有机框架材料，因其独特的结构和可调控的孔隙特性，在光催化、吸附、传感等多个领域展现出广泛的应用前景。Bi-MOF的结构由Bi3+离子与多齿配体通过配位键连接而成，形成了具有高度有序性和可设计性的三维网络结构。这种结构不仅提供了丰富的吸附位点，还能够有效防止Bi?O?S纳米颗粒的聚集，从而增加其与反应物的接触面积。在本研究中，Bi-MOF被选作载体，通过原位生长方法，将Bi?O?S负载在其表面，形成一种具有核心-壳结构的复合材料。这种结构设计的目的是通过增强Bi-MOF与Bi?O?S之间的相互作用，提高光生电荷的分离效率，同时利用Bi-MOF的高比表面积促进反应物的富集和传质过程。

实验结果表明，该复合材料在2,4-DCP的降解过程中表现出优异的性能。吸附实验显示，污染物的吸附过程遵循伪二级动力学模型，这表明吸附主要以化学吸附形式进行，且吸附速率与吸附位点的浓度密切相关。此外，吸附等温线数据符合Freundlich模型，进一步验证了污染物在Bi-MOF异质表面上的多层吸附行为。这些结果表明，预吸附过程能够有效提升光催化反应速率，为后续的光催化降解提供了充足的反应活性位点。

为了进一步揭示光催化反应的机理，本研究还进行了活性物种的捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析。结果表明，光催化降解过程中主要的活性物种依次为O??·、h?和·OH，其中O??·的贡献最大。这表明，在光催化反应中，超氧自由基是主导的氧化剂，而光生空穴和羟基自由基则起到了辅助作用。通过这一发现，可以进一步优化反应条件，以增强O??·的生成和稳定性，从而提升光催化效率。

基于能带结构的分析，Bi?O?S/Bi-MOF异质结被确认为I型异质结。这意味着Bi?O?S的导带（CB）和价带（VB）能量水平均高于Bi-MOF的相应能带。这种能带排列方式有助于形成一个内部的内置电场，从而促进光生电子和空穴的分离。内置电场的存在可以有效减少电子-空穴对的复合概率，提高光催化反应的效率。此外，Bi-MOF与Bi?O?S之间强的界面相互作用，如电子耦合或晶格匹配，也有助于增强复合材料的稳定性，使其在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性。

在合成过程中，Bi-MOF的制备采用了简单的溶剂热法。具体步骤为：将Bi(NO?)?·5H?O（150 mg）和H?BTC（750 mg）溶解在60 mL甲醇中，并在室温下搅拌30分钟。随后，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120°C下加热24小时，以促进Bi-MOF的结晶。制备完成后，通过离心收集沉淀物，使用甲醇洗涤并干燥，最终得到Bi-MOF样品。这一合成方法不仅操作简便，而且能够有效控制Bi-MOF的形貌和结构，为其后续负载Bi?O?S提供了良好的基础。

Bi?O?S/Bi-MOF的合成则采用了一种原位生长方法，该方法在室温条件下进行，避免了高温处理可能带来的结构破坏。具体步骤为：将Bi-MOF分散在去离子水中，形成溶液A；同时，将CH?N?S溶解在1 mL N?H?·H?O中，形成溶液B。通过调节反应时间和条件，Bi?O?S能够在Bi-MOF表面均匀生长，形成一种核心-壳结构的复合材料。这种结构设计不仅提高了Bi?O?S的分散性，还增强了其与Bi-MOF之间的界面相互作用，从而改善了光催化性能。

为了评估复合材料的性能，本研究对Bi?O?S/Bi-MOF的相结构、化学组成和形貌进行了系统分析。X射线衍射（XRD）结果表明，Bi?O?S的晶格结构在复合材料中得到了良好保留，其主要衍射峰分别对应于（110）、（101）和（002）晶面，与标准卡片JCPDS No. 34–1493一致。同时，Bi-MOF的XRD图谱也显示出其独特的晶体结构，主要衍射峰出现在11.8°，与先前报道的Bi-MOF结构一致。随着反应时间的延长，Bi?O?S的峰强度逐渐增强，表明其在Bi-MOF表面的生长过程是可控的，并且能够形成均匀的复合结构。

电子显微镜（SEM和TEM）分析进一步揭示了Bi?O?S/Bi-MOF的微观形貌。结果表明，Bi-MOF作为载体，能够有效支撑Bi?O?S的生长，形成一种具有棒状核心-壳结构的复合材料。这种结构不仅增加了Bi?O?S的比表面积，还提高了其在反应体系中的分散性，从而减少了聚集现象的发生。此外，元素分析（如XPS和EDS）证实了Bi?O?S和Bi-MOF之间存在明显的化学相互作用，这为增强光催化活性提供了理论依据。

在光催化性能测试中，Bi?O?S/Bi-MOF表现出显著的降解效率。与纯Bi?O?S相比，复合材料在可见光照射下对2,4-DCP的降解速率明显提高。这一现象主要归因于Bi-MOF对Bi?O?S的支撑作用，以及其高比表面积带来的吸附优势。通过引入Bi-MOF作为载体，不仅提高了Bi?O?S的分散性，还增强了其与污染物的相互作用，从而促进了光催化反应的进行。此外，复合材料在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，显示出良好的稳定性。

本研究的成果表明，通过合理设计和构建异质结结构，可以有效克服Bi?O?S在光催化应用中的局限性，如电荷迁移效率低和容易聚集等问题。Bi-MOF作为载体，不仅提供了丰富的吸附位点，还通过其结构特性促进了光生电荷的分离和传输。这种复合材料的设计思路为开发高效、稳定的光催化剂提供了新的方向，并有望在水污染治理、环境修复等领域发挥重要作用。

在实际应用中，光催化材料的性能不仅取决于其自身的结构特性，还与反应条件密切相关。因此，本研究还探讨了初始2,4-DCP浓度对光催化降解效率的影响。结果表明，随着初始污染物浓度的增加，降解速率先升高后趋于稳定，这说明在一定范围内，污染物的富集能够提高光催化反应的效率。然而，当污染物浓度过高时，反应体系中的活性位点可能不足以完全降解所有污染物，从而导致降解效率下降。因此，合理控制反应条件和污染物浓度，对于优化光催化性能具有重要意义。

此外，本研究还对光催化反应的机理进行了深入探讨。通过捕获实验和ESR分析，可以进一步明确不同活性物种在降解过程中的作用。O??·作为主要的活性物种，其生成和稳定性对光催化反应的效率起着决定性作用。而h?和·OH则在一定程度上辅助了降解过程。为了提高O??·的生成效率，可以考虑优化反应条件，如光照强度、反应时间以及反应物浓度等。同时，通过引入其他功能材料或调整Bi-MOF的结构，也有可能进一步增强O??·的稳定性，从而提升光催化性能。

综上所述，本研究通过构建Bi?O?S/Bi-MOF复合材料，成功解决了Bi?O?S在光催化应用中的关键问题。Bi-MOF的高比表面积和良好的吸附性能为Bi?O?S提供了稳定的生长环境，同时促进了光生电荷的有效分离和传输。实验结果表明，该复合材料在可见光照射下对2,4-DCP的降解效率显著提高，且在多次循环使用后仍能保持较高的活性。这一研究不仅为开发新型高效光催化剂提供了理论支持，也为水污染治理和环境修复技术的发展提供了新的思路和方法。未来，研究者可以进一步探索Bi-MOF与其他半导体材料的复合可能性，以拓展其在不同污染物降解中的应用范围。同时，通过优化合成工艺和反应条件，还可以进一步提高复合材料的性能，使其在实际应用中更具优势。