荧光法和比色法选择性检测与区分胺类和酚类化合物：芳香族亲核试剂对Br-BODIPY分子的N-和O-位点的取代反应

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Fluorometric and colorimetric selective detection and differentiation of amines and phenols: Aromatic nucleophilic substitution of Br-BODIPYs with N- and O-nucleophiles

本研究使用磁性纳米TiO2-SiO2/Fe3O4光催化剂，探究葡萄糖、SDS和甘氨酸等共存有机物对四种除草剂（simetryn、prometryn、metolachlor、sulfometuron methyl）光催化降解的影响。结果表明共存有机物会抑制降解效率，抑制程度顺序为葡萄糖＞SDS＞甘氨酸，其机理与各有机物对羟基自由基（•OH）的竞争反应活性相关。

　　

李玉欣|羽田信弘|王静深|张丹|梁宗刚|马梅|藤岛明|菊口学

上海科技大学光化学与光功能材料研究所，中国上海中公路516号，邮编200093

摘要

考虑到光催化剂在水处理中的实际应用，研究其他有机化合物存在时目标分子的光催化降解过程非常重要。在本研究中，我们使用磁性纳米级TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄光催化剂，探讨了共存有机化合物对simetryn、prometryn、metolachlor和sulfometuron methyl（除草剂）光催化降解的影响。作为共存有机化合物的模型物质，我们选择了葡萄糖、十二烷基硫酸钠（SDS）和甘氨酸，因为这些物质是河水中常见的成分。实验结果表明，共存有机化合物的存在会降低除草剂的光催化降解速率，其中葡萄糖对除草剂的光催化降解影响最大。共存有机化合物的抑制作用强度依次为葡萄糖＞SDS＞甘氨酸。这种影响顺序与各有机化合物与•OH自由基的反应活性相关：与•OH自由基反应活性较高的有机化合物会显著抑制除草剂的光催化降解。

引言

除草剂被广泛用于农田和非农田（如花园、公园）中，用于控制杂草生长。尽管它们非常有效，但其使用引发了关于毒性和对水、土壤等环境污染的严重担忧[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。某些除草剂难以分解，可在水中长期存在（几乎一年不分解）。未被分解的除草剂会进入河流，影响下游生态系统、饮用水以及依赖河水的农业。2019年上海发生了一起严重的除草剂污染事件，确认simetryn、prometryn、metolachlor和sulfometuron methyl是主要致病因子。因此，迫切需要有效的除草剂去除方法。

光催化剂作为一种有前景的除草剂去除方法受到了关注，因为它们可以利用•OH等活性氧物种分解难以通过其他方法降解的物质[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。多项研究表明光催化剂能有效分解除草剂。然而，大多数关于光催化除草剂降解的研究都是在除草剂溶解于纯水中的体系下进行的[[16], [17], [18], [19], [20]]。实际上，河水中溶解着多种有机化合物[21]。虽然光催化剂可以分解多种有机化合物，但这一特性对于农业用水的处理来说可能带来不利影响，因为共存有机化合物可能会抑制除草剂的光催化降解。了解共存有机化合物对除草剂光催化降解的影响非常重要。尽管这一点很重要，但目前关于共存有机化合物影响的研究仍然很少，尽管已有部分研究探讨了无共存有机化合物体系下光催化降解过程与氧浓度、pH值和温度的关系[17,19]。

在本研究中，我们探讨了共存有机化合物对除草剂光催化降解的影响。我们选取了葡萄糖、十二烷基硫酸钠（SDS）和甘氨酸作为共存有机化合物（见图1）。这是因为河水中主要的有机化合物通常是糖类、表面活性剂和氨基酸[21]。葡萄糖、SDS和甘氨酸分别可以作为糖类、表面活性剂和氨基酸的模型物质。作为除草剂，我们选择了simetryn、prometryn、metolachlor和sulfometuron methyl（见图1）。simetryn和prometryn属于三嗪类除草剂，可用于苗前和苗后处理；metolachlor属于氯乙酰脲类除草剂，通常作为苗前选择性除草剂使用；sulfometuron methyl属于磺酰脲类除草剂。根据2019年上海除草剂污染事件期间的河水分析结果，最大除草剂浓度为1 ppm。

所使用的光催化剂为纳米级磁性TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄，这种催化剂具有高效的光催化性能[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]。其中，SiO₂层起到了防止Fe₃O₄核心颗粒光溶解的作用。纳米级TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄光催化剂具有较大的比表面积，这得益于其微小的尺寸（约20 nm）。通过搅拌，这些催化剂可以均匀分散在水中，从而实现高效的光催化反应。同时，由于催化剂以Fe₃O₄为核心，可以通过磁铁快速从水中分离出来。虽然这类光催化剂主要应用于染料降解反应的研究，但关于其在除草剂光催化降解中的应用研究较少[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]。

本研究考察了含有除草剂（如simetryn、prometryn、metolachlor和sulfometuron methyl）和有机化合物（如葡萄糖、SDS、甘氨酸）的水溶液在纳米级TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄光催化剂作用下的光催化反应。根据河水分析结果，除草剂浓度设定为10 ppm，共存有机化合物浓度设定为100 ppm。实验表明，葡萄糖对除草剂的光催化降解影响最大，其抑制作用强度依次为葡萄糖＞SDS＞甘氨酸。这种顺序可以由各有机化合物与•OH自由基的反应活性来解释。

实验部分

试剂：FeCl₃.6H₂O（北京InnoChem科技有限公司）、FeCl₂.4H₂O（上海Macklin生化科技有限公司）、TiO₂ P25（Evonic公司）、硅酸钠（上海Titan科技有限公司）、氢氧化铵（上海Aladdin生物化学科技有限公司）、盐酸（中国医药化学试剂有限公司）、硫酸铵（上海Titan科技有限公司）、simetryn（辽宁金天科技有限公司）、prometryn（浙江中山化工集团有限公司）、metolachlor

结果与讨论

图2(a)展示了纳米级TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄光催化剂的结构示意图。二氧化钛纳米颗粒（P25）与SiO₂/Fe₃O₄颗粒在室温下混合，通过静电作用使TiO₂纳米颗粒附着在SiO₂/Fe₃O₄颗粒上，同时保持其原有形状。催化剂的粒径通过透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和Brunauer-Emmett-Teller方法（BET）进行了测定。

结论

我们研究了共存有机化合物（葡萄糖、SDS和甘氨酸）对纳米级磁性TiO₂-SiO₂/Fe₃O₄光催化剂作用下simetryn、prometryn、metolachlor和sulfometuron methyl光催化降解的影响。实验结果表明，共存有机化合物的存在会降低除草剂的光催化降解速率。

作者贡献声明

李玉欣：实验研究。羽田信弘：撰写、审稿与编辑。王静深：实验研究。张丹：撰写、审稿与编辑。梁宗刚：撰写、审稿与编辑。马梅：撰写、审稿与编辑。藤岛明：撰写、审稿与编辑、监督。菊口学：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、实验研究。

未引用参考文献

[13], [14], [15]

致谢

本工作得到了上海“农业科技创新计划”的资助，项目名称为“设施蔬菜田灌溉用水安全处理技术与设备的研究与应用”（项目编号：A2024004）。