综述：过渡金属电催化剂中的d轨道杂化：将电子结构与催化性能联系起来

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：d-orbital hybridization in transition metal electrocatalysts: Correlating electronic structure with catalytic performance

d-轨道杂化调控过渡金属催化剂电子结构，优化中间体吸附与反应路径，显著提升电催化性能。本文系统综述合金化、掺杂、双原子位点及支撑体辅助等调控策略，阐明d-d、d-p、d-f及d-p-f杂化对氢/氧/碳反应的电子转移与吸附能影响机制，并分析 Sabatier原理在能量转换中的指导意义。当前挑战集中于原子级杂化调控与催化性能的定量关联，未来需发展多尺度理论指导的新一代催化剂设计。

　　近年来，随着绿色和可再生能源系统的快速发展，催化科学在推动能源转型和实现可持续发展方面扮演着至关重要的角色。在这一背景下，电催化技术因其在能量存储与转换方面的巨大潜力而受到广泛关注。电催化反应不仅涉及电极材料与反应物之间的电子传递，还依赖于催化剂表面与反应中间体之间的相互作用，从而决定了反应路径和效率。在这一过程中，轨道杂化效应作为一种调控电子结构的重要策略，逐渐成为研究的热点。

轨道杂化效应源于原子轨道的线性组合，它能够改变催化剂的电子结构，从而影响其在电催化反应中的表现。研究发现，轨道杂化不仅能够增强催化剂活性位点与反应物之间的相互作用，还能优化电子传递过程，提高催化反应的效率。特别是在过渡金属催化剂（TMCs）中，未饱和配位的电子结构和外层d轨道在反应物活化和化学键形成过程中发挥着核心作用。通过调控d轨道与其他轨道（如p轨道、f轨道）的杂化程度，可以有效改变催化剂的电子密度和轨道重叠情况，从而实现对催化性能的精准控制。

在电催化反应中，催化剂的性能通常受到多个因素的影响，包括反应物的扩散、吸附行为、电子传递以及产物的脱附。这些过程共同构成了复杂的反应机制，其中吸附行为是催化反应的关键步骤之一。吸附行为可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附主要依赖于弱的范德华力或静电相互作用，而化学吸附则涉及化学键的形成和电子的转移，这通常意味着更稳定的吸附状态。为了实现高效的催化反应，需要对催化剂表面与反应中间体之间的吸附强度进行精确调控，使得其既不过于强也不过于弱，从而符合Sabatier原理所提出的“适中吸附”条件。

随着对电催化反应机制的深入研究，人们逐渐认识到，催化剂的性能不仅与反应物的吸附行为有关，还与催化剂的电子结构密切相关。因此，研究如何通过调控电子结构来优化催化性能成为当前催化科学的重要方向之一。其中，d轨道杂化效应作为调控电子结构的关键手段，引起了广泛关注。例如，通过合金化、掺杂、双原子位点调控、金属-载体相互作用以及界面工程等策略，可以实现对d轨道杂化程度的精细调控，从而增强催化剂的活性和选择性。

在实际应用中，d轨道杂化效应在多种电催化反应中展现出显著优势。例如，在氢析出反应（HER）中，通过调控催化剂的d轨道杂化程度，可以优化氢原子在催化剂表面的吸附行为，降低反应能垒，提高反应效率。同样，在氧析出反应（OER）中，d轨道杂化效应能够增强催化剂对氧中间体的吸附能力，提高反应速率。此外，在氧还原反应（ORR）中，d轨道杂化效应有助于催化剂表面形成稳定的吸附态，从而提高反应效率。对于氮还原反应（NRR）和二氧化碳还原反应（CO?RR）等复杂反应，d轨道杂化效应同样具有重要意义，它能够调控反应路径，提高产物的选择性。

然而，尽管d轨道杂化效应在电催化反应中展现出巨大潜力，但其调控机制仍然存在诸多挑战。首先，如何在原子尺度上准确理解d轨道杂化效应与催化性能之间的关系，仍然是一个亟待解决的问题。其次，目前的研究多集中在个别案例的验证上，缺乏系统性的理论框架和多维度的实验支持。此外，d轨道杂化效应的调控需要考虑多种因素，包括催化剂的组成、结构、电子状态以及反应环境，这些因素之间的相互作用使得调控过程更加复杂。

为了克服这些挑战，需要建立更加完善的理论模型和实验方法，以系统性地揭示d轨道杂化效应在电催化反应中的作用机制。同时，还需要开发新的调控策略，以实现对催化剂性能的精准优化。例如，通过引入异质原子、调控催化剂的配位环境、优化金属-载体相互作用等方式，可以进一步增强d轨道杂化效应，提高催化剂的活性和稳定性。此外，结合先进的表征技术，如X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等，可以更准确地分析催化剂的电子结构和轨道杂化情况，从而为催化性能的优化提供理论依据。

在未来的电催化研究中，d轨道杂化效应有望成为推动新型催化剂开发的重要方向。通过深入研究d轨道杂化效应在不同反应条件下的表现，可以进一步揭示其在催化反应中的作用机制，为设计高效、稳定的催化剂提供理论支持。此外，随着对催化反应路径的深入理解，d轨道杂化效应在指导反应路径选择方面也具有重要价值。因此，探索d轨道杂化效应的调控策略，不仅有助于提高现有电催化体系的性能，还可能为其他催化反应（如光催化、热催化等）提供新的思路和方法。

总之，轨道杂化效应作为调控电子结构的重要手段，在电催化反应中展现出巨大的潜力。通过系统性的研究和优化，可以进一步揭示其在催化反应中的作用机制，为设计高效、稳定的催化剂提供理论依据。尽管目前的研究仍面临诸多挑战，但随着技术的进步和理论的完善，d轨道杂化效应在电催化领域的应用前景广阔，有望成为推动清洁能源技术发展的重要动力。