解码增材制造的Al-Zn-Mg-Cu合金中用于抑制裂纹形成的非平衡凝固路径

《Materials Letters》：Decoding non-equilibrium solidification pathways for crack-suppressive microstructures in additively manufactured Al-Zn-Mg-Cu alloys

激光粉末床融合加工Al-Zn-Mg-Cu合金时，热梯度与冷却速率调控熔池动态，影响溶质捕获及非平衡凝固行为，进而决定晶界偏析与纳米半共格沉淀分布，协同抑制裂纹形成。

　　激光驱动的瞬态熔池物理特性决定了Al-Zn-Mg-Cu合金在激光粉末床熔融（LPBF）过程中非平衡凝固路径，但其与微观结构和裂纹敏感性之间的内在联系仍未完全阐明。本研究探讨了加工参数对熔池物理特性和非平衡凝固行为的影响，并进一步分析了微观结构与裂纹敏感性之间的关联。研究结果表明，加工参数调控的温度梯度（G）和冷却速率（R_c）通过关键熔池停留时间（τ）调节溶质捕获效果。在超快速凝固（R_c ≈ 5.3×10^6 K/s，G ≈ 7.1×10^4 K/m，τ ≈ 200 μs）条件下，溶质捕获抑制了Zn/Mg的偏析。通过定制化，实现了MgZn?沉淀物（80–110 nm）在基体中的均匀分散，这些沉淀物具有半共格界面，包括（00–2）Al ||（?10–3）MgZn?和（020）Al ||（02–2）MgZn?。此外，<001> Al取向的细柱状晶粒的异质成核被促进，同时加剧了凝固裂纹的起始和扩展。在过渡状态下（R_c ≈ 1.2×10^6 K/s，G ≈ 3.6×10^4 K/m），液态停留时间（τ > 1000 μs）加剧了晶界偏析，但通过高熔点Al?Cu(Mg)相增强了晶粒的结合力。粗柱状晶粒的取向生长被驱动，但这些微观结构特征显示出较低的裂纹敏感性。通过同时应用晶界偏析工程和非方向性晶界设计，实现了对Al-Zn-Mg-Cu合金裂纹的抑制。本研究的成果为加工业制造中裂纹敏感合金的过程优化提供了有价值的框架。

本研究聚焦于Al-Zn-Mg-Cu合金在LPBF过程中的非平衡凝固机制，旨在弥合从瞬态熔池物理到微观结构演化和裂纹敏感性的多尺度知识鸿沟。传统的加工方法（如锻造）能够可靠地制造出高强度和高性能的部件，但它们在制造复杂、拓扑优化的几何形状方面存在固有局限，这些形状在下一代轻量化结构中愈发重要。LPBF作为一种颠覆性的增材制造技术，革新了复杂轻量化航空航天部件的生产方式，提供了前所未有的设计自由度和接近净成形的能力。然而，LPBF固有的超快速凝固（冷却速率：10^6–10^8 K/s）引发了这些裂纹敏感合金中的灾难性热裂纹和元素偏析，严重损害了机械可靠性。这一挑战源于多尺度困境——瞬态熔池动力学（微秒到毫秒尺度）如何调控非平衡溶质捕获、沉淀动力学和晶界结合力。

瞬态熔池行为（毫秒级）在LPBF过程中决定了非平衡微观结构的形成。关键的热力学参数，如温度梯度（G）和凝固速率（R），决定了固液界面的稳定性，从而影响晶核形成模式和缺陷生成。对于Al-Zn-Mg-Cu合金，由于其高合金元素含量（Zn + Mg > 10 wt%），存在三个固有挑战：（i）低激光吸收率和高热导率导致熔池在传导模式和孔洞模式之间发生震荡；（ii）在超快速凝固条件下，对Zn/Mg元素扩散抑制、微偏析和沉淀动力学的机制尚不明确；（iii）宽的凝固温度范围导致裂纹敏感性显著增加。最近的研究已经建立了激光参数（功率和扫描速度）与宏观性能（密度和残余应力）之间的经验关系。然而，仍存在关键的知识空白，即从熔池物理到微观结构演化的多尺度机制之间的桥梁。

本研究通过整合计算流体力学（CFD）模拟与多尺度微观结构表征，解密了LPBF加工的非平衡凝固路径。使用商业软件Flow-3D AM作为数值建模和求解器平台，模拟了Al-Zn-Mg-Cu合金熔池的瞬态动力学和热历史。模拟域的尺寸为1600 × 600 × 340 μm3，包括240 μm的基底、30 μm的粉末层和70 μm的气体区域。该域尺寸被选择以确保涵盖多个熔池，从而捕捉到扫描方向上的热相互作用。模型中使用的粉末尺寸分布为单峰高斯分布，范围在20到60 μm之间，与实验结果一致。为了平衡模拟精度和计算效率，采用了5 μm的网格尺寸，总网格数为2,611,200个。模拟中使用的材料参数来源于文献综述和热力学软件计算，如表2所示。

本研究的实验结果表明，加工参数对熔池的尺寸、形态和温度场分布有显著影响。例如，Sample A1在高功率和高扫描速度（低VED）下表现出稳定的传导模式熔融，熔池较浅，而Sample A2在低功率和低扫描速度（高VED）下表现出显著扩大的熔池尺寸，这是由于更长的激光作用时间和更高的热积累。通过比较实验测量和模拟结果，可以验证模型的可靠性。Sample A1的熔池深度为72.9 μm，而Sample A2的熔池深度为230.7 μm，模拟结果分别为75.4 μm和212.4 μm，相对误差分别为3.43%和?7.93%。熔池宽度的实验测量值分别为169.1 μm和276.4 μm，而模拟结果分别为147.5 μm和265.2 μm，对应的误差分别为?12.77%和?4.05%。考虑到实验测量和样品制备的潜在不确定性，模拟结果显示出可接受的可靠性。

此外，研究还揭示了激光参数对模拟温度场分布和液态熔池几何形态的显著影响。Sample A1在高功率和高扫描速度下表现出稳定的传导模式熔融，熔池较浅，而Sample A2在低功率和低扫描速度下表现出显著扩大的熔池尺寸，这是由于更长的激光作用时间和更高的热积累。在Sample A2中，较低的扫描速度消除了尾随效应，导致熔池呈现近似圆形的几何形态，同时降低了凝固前沿速度。此外，高VED引起的增强蒸汽反冲压力引发了孔洞形成，其中多个激光反射加深了穿透并增强了熔池对流，这可能促进了元素的均质化。

在研究中，通过分析两种参数集下的熔池温度演变历史，揭示了加工参数对熔池温度场和几何形态的调控作用。Sample A2在所有监测位置的峰值温度均高于Sample A1，这是由于其较高的VED。峰值温度的升高直接引发了显著的蒸汽反冲效应，从而形成了在图5中观察到的明显孔洞。此外，冷却速率在凝固过程中的变化也被分析。Sample A1在高扫描速度下表现出更快的冷却，因为其较短的激光作用时间。相比之下，Sample A2由于较长的激光作用时间，导致更广泛的热影响区和更持久的热保留，这在图6中更缓慢的温度衰减曲线中得到了体现。另一个关键因素是液态金属的停留时间。通过比较液态金属在液相线温度（约908 K）以上的时间，确定Sample A1的停留时间为约200 μs，而Sample A2的停留时间为约1300 μs。

研究进一步揭示了两种参数集对熔池几何形态和热历史的影响，共同调控了凝固条件。为了量化这些影响，计算了固相线和液相线温度之间的 mushy 区域内的局部 G 和 R_c 值。通过采样三个特定时间步长以避免粉末床的干扰，时间演变结果如图7所示。随后，对提取的 G-R_c 对进行频率分析，以识别熔池中的主导凝固条件。图7中的分布频率图显示了颜色强度代表发生频率，紫色区域表示高概率区域。比较分析突显了加工参数优化对凝固动力学的重大影响。在高功率/高扫描速度参数下，Sample A1表现出主导的冷却速率约为5.3×10^6 K/s，对应的温度梯度为7.1×10^4 K/m，如图7(b)所示。相比之下，Sample A2表现出特征冷却速率约为1.2×10^6 K/s，伴随温度梯度为3.6×10^4 K/m，如图7(d)所示。这表明增加VED主要影响冷却速率，而不是温度梯度。这些凝固参数对Al-Zn-Mg-Cu合金的微观结构演化有关键影响，决定了晶核密度和晶粒生长、微偏析行为、相分布以及缺陷形成趋势。全面的微观结构分析及其与这些凝固条件的关联将在后续章节中呈现，为理解加工-结构-性能关系提供更深入的见解。

此外，研究还揭示了熔池形态和晶粒结构的变化。图8显示了LPBF技术对熔池形态和晶粒结构的影响。图8(a)和(b)展示了打印样品的3D形态和微观结构。经过工艺优化，未发现显著的缺陷，如孔隙、缺乏融合或融合不良，这些通常由不当的能量输入引起。凝固裂纹清晰可见，Sample A1表现出更高的裂纹敏感性。垂直截面中，裂纹起始于更多位置，并通过多个熔池的融合线延伸。水平截面中，裂纹形成了网格状网络。加工参数的调整显著改变了熔池形态，如图8所示。这一部分已在第3.1节中进行了全面分析。需要注意的是，由于后续熔池对先前层的重熔效应，整体样品无法完全呈现熔池形态。对应于30 μm的层厚，只有约五分之一的基底形态是可观测的。

图8(c)至(f)展示了加工参数变化对晶粒结构、内部应力和塑性变形的影响，这通过晶界结构的转变得到了证实。检测到了晶粒的定向生长，表现为垂直截面中的柱状晶粒和水平截面中的等轴晶粒。在Sample A1中，晶粒沿垂直方向拉长，表现出聚类分布，长宽比为6.84，平均等效直径为42.55 μm，如图8(c)所示。在水平截面观察中，柱状晶粒表现出等轴形态，平均晶粒尺寸为23.53 μm，如图8(d)所示。随着加工参数的变化，热循环显著影响了晶粒的成核和生长机制。在Sample A2中，熔池行为对晶粒形态的影响减弱，如图8(e)和(f)所示。晶粒可以跨越多个融合线并在多个熔池中生长，平均晶粒宽度显著增加，而长宽比下降至2.25，平均等效直径增加至65.01 μm，如图8(e1)所示。图8(f1)显示了水平截面中不规则粗晶粒的显著增加，同时细化的等轴晶粒仍然存在。图8(f1)表明，平均晶粒尺寸增加至39.91 μm，表示增长了约69.6%。这一现象与晶粒成核和生长模式的变化密切相关，将在后续讨论中详细阐述。

此外，超快速冷却导致了大量次晶界（sub-grain boundaries）的形成，这在两个样品中都得到了定量证据，如图8(c2)至(f2)所示。值得注意的是，垂直截面中柱状晶粒的次晶界比例超过了水平截面中等轴晶粒的比例。Sample A1在垂直截面中显示出34.8%的次晶界浓度，而在水平截面中仅为26.6%。随着体积能量密度的增加，柱状晶粒的尺寸显著增大，同时内部应力也明显增强。这种微观结构状态，特征是次晶界和中晶界（MAGBs）浓度的增加，表明了打印材料中显著的晶格畸变和储存的应变能。Sample A2在垂直和水平截面中显示出更高的次晶界浓度，分别为37.0%和30.1%，分别相对于Sample A1增加了6.3%和13.2%。同时，垂直截面中中晶界的数量、长度和含量显著增加，从9.1%上升到14.6%。这种晶界偏转分布的变化表明，在Sample A2的特定热历史下，晶界缺陷的积累更为显著。

图9展示了打印Al-Zn-Mg-Cu合金在凝固裂纹附近的高分辨率形态和晶体学特征。裂纹显示出明显的晶界断裂模式，优先沿着晶界传播。这证实了晶界特性是裂纹路径的主要决定因素。为了提供定量比较，测量了打磨样品上的裂纹密度。Sample A1显示出显著更高的裂纹密度，约为1.52 mm/mm2，是Sample A2（0.41 mm/mm2）的约3.7倍。这一定量数据明确展示了Sample A2在加工条件下实现的优越抗裂纹性能。

此外，图10展示了LPBF工艺对晶粒取向和织构演变的影响，通过EBSD和XRD分析得出。Sample A1在高激光功率和扫描速度下表现出明显的晶粒生长取向偏好。垂直截面（图10a）显示了相邻晶粒之间的显著晶体学位错。同时，PF分析表明形成了明显的<001> {001}纤维织构或板织构（图10e）。在{001}PF中，晶粒的极点主要分布在[100]Al晶区、(?100)Al晶面和(100)Al晶面，最大多重均匀密度（MUD）为4.128。水平截面分析显示了明显的取向偏好和纤维织构的发展。大多数红色区域表明晶粒沿[001]Al晶体学方向优先生长，如图10(b)所示。在{001}PF（图10f）中，晶粒沿对应轴方向取向，最大MUD为7.629。对于Sample A2，理论预测表明增加体积能量密度应增强优先晶粒生长。然而，实验观察显示了非典型的定向生长特征，表现为减少的取向变化和相邻柱状晶粒之间更均匀的过渡形态，如图10所示。此外，PF分析显示没有显著的晶体学偏好，最大MUD值下降至3.636和2.187，表明织构发展的减弱。图10(i)展示了打印Al-Zn-Mg-Cu合金沿垂直和水平截面的XRD衍射图，突出了织构和相组成。Al的衍射行为受到加工参数和样品取向的影响。Sample A1的(200)Al衍射峰强度明显高于Sample A2。显著的<001>织构与定向晶粒生长相关。此外，水平截面中的(200)Al峰强度超过垂直截面，显示出与EBSD结果一致的更强织构。观察到的晶粒生长取向变化与熔池中的温度梯度有直接关联。这种关联的机制理解将通过与模拟的综合分析得到阐明。

此外，研究还探讨了晶粒结构和沉淀物对凝固裂纹的影响。作为裂纹敏感合金，Al-Zn-Mg-Cu合金的晶粒结构和沉淀物对其裂纹敏感性有显著影响。大量研究已致力于阐明在热-机械应力条件下裂纹起始和扩展的机制。图8中提供的定量裂纹密度分析直接和有力地证明了不同的裂纹敏感性。Sample A1的裂纹密度是Sample A2的约3.7倍，且凝固裂纹以晶界方式传播。这一观察结果具有重要意义，因为它确立了晶界网络预定义了裂纹路径。因此，晶界区域的性质——具体而言是形态、溶质偏析和沉淀物分布——直接决定了抗裂纹能力。

首先，研究探讨了晶粒尺寸和取向对裂纹敏感性的影响。晶粒结构与裂纹敏感性的关系揭示了一个有趣的矛盾。尽管粗柱状晶粒通常被认为是有害的，Sample A2由于其较大的晶粒尺寸（图8e1和f1）表现出显著较低的裂纹密度，这与Sample A1的细晶粒形成鲜明对比。这一明显的矛盾表明，在这种情况下，晶粒取向和生长模式比晶粒尺寸本身更为关键。高倍率图像（图9和图9）提供了视觉支持：两种样品的裂纹均明显呈晶界形态，但它们必须穿越的晶界网络本质不同。Sample A1虽然晶粒更细，但表现出强烈的定向凝固织构。水平方向上的显著残余应力使得直线晶界更容易断裂，从而促进裂纹起始和扩展。相反，Sample A2中非定向生长的晶粒通过引入裂纹路径的频繁偏转有效阻碍了裂纹扩展。这与Kou提出的模型一致，该模型强调曲折的晶界通过促进裂纹尖端偏转和降低局部应力强度作为裂纹扩展的障碍。

其次，研究考虑了晶界偏析及其在裂纹形成中的双重作用。晶界偏析通常被认为是晶界裂纹的促进因素，因为低熔点相的形成。然而，在特定热条件下，晶界偏析的作用可能具有悖论性，反而增强抗裂纹能力。区分不同增材制造工艺中的作用机制至关重要。例如，在WAAM工艺中，由于其远低于LPBF的冷却速率和高于LPBF的热输入，报告了显著的晶界偏析可以改善晶界结合力。在这种情况下，延长的热暴露促进了晶界处粗大、稳定的强化沉淀物的形成。在凝固后期，相邻柱状晶粒之间的结合强度得到增强，裂纹起始和扩展被抑制。

在LPBF的背景下，快速凝固速率通常抑制平衡偏析，导致更细的、非平衡的微观结构。然而，在优化的能量输入下，仍然可以观察到一定程度的非平衡偏析，这可能增强晶界强度。Sample A2的EDS分析显示了晶界处的Mg/Zn富集层，如图11所示。我们提出，抗裂纹性能的改善并非仅仅归因于粗大的沉淀物，而是由于偏析本身改变了晶界特性，并与纳米级沉淀物协同作用，增强了结合力而不形成连续的低熔点薄膜。这一机制得到了Liao和Chung等人的支持，他们将Al-Zn-Mg-Cu合金中抗裂纹性能的改善与晶界沉淀物的离散分布联系起来。通过结合第一性原理计算和实验技术，Li等人证明了Mg/Cu偏析可以降低铝Σ5晶界的能量，同时增强其断裂强度和临界分离距离。这种内在机制归因于偏析引起的晶界电子密度再分布，从而增强原子间键合力。

基于此，我们提出了一种协同的裂纹抑制策略，用于通过LPBF制造Al-Zn-Mg-Cu合金，涉及非定向晶界设计和晶界偏析工程。这两种机制之间的协同作用至关重要。非定向晶界作为宏观“障碍系统”，迫使裂纹采取更长、更耗费能量的路径。同时，偏析强化的晶界作为微观“强化”作用于每个障碍，增加了裂纹穿透每个障碍所需的力。在Sample A1中，由于溶质捕获导致的缺乏强烈偏析和连续、织构化的晶界网络（图8和图8），形成了裂纹快速扩展的理想路径。因此，在Sample A2中同时应用这两种策略，实现了远优于单独应用的裂纹抑制微观结构。这些见解突显了通过定制热循环和成分来实现无裂纹Al-Zn-Mg-Cu组件在基于激光的增材制造中的潜力。

本研究的结论总结如下：首先，加工参数对熔池物理特性的影响被研究。在超快速凝固条件下，有限的热影响区导致传导模式熔融和尾随效应，从而形成极端的温度梯度（约7.1×10^4 K/m）和冷却速率（约5.3×10^6 K/s）。当熔池停留时间超过1000 μs时，Zn/Mg晶界偏析带形成，通过Al?Cu(Mg)和MgZn?相增强晶界结合力。其次，G/R_c比率调控了晶粒竞争生长。高G/R_c诱导了异质成核，形成了<001> Al取向的细柱状晶粒，平均直径为42.5 μm。低G/R_c促进了取向生长，导致平均直径为65.0 μm的粗大晶粒跨越熔池。第三，LPBF固有的非平衡性抑制了平衡η相的沉淀，促进了稳定纳米级η′-MgZn?沉淀物（约80–110 nm）的均匀分散。这些沉淀物表现出半共格的（00–2）Al ||（?10–3）MgZn?和（020）Al ||（02–2）MgZn?取向关系。当熔池停留时间超过1000 μs时，Zn/Mg晶界偏析带形成，通过Al?Cu(Mg)和MgZn?相增强晶界结合力。第四，定向晶粒生长在裂纹起始中起主导作用。在最终凝固过程中，晶界处的溶质偏析通过在液膜中“钉扎”作用减少裂纹扩展。通过降低激光速度，可以优化熔池稳定性和元素扩散，从而形成具有弱织构和显著偏析的抗裂纹微观结构。