XGBoost机器学习与双模传感技术相结合的平台，用于缺氧燃烧环境中硫化物离子的现场定量分析

《Microchemical Journal》：XGBoost machine learning-coupled dual-mode sensing platform for on-site quantification of sulfide ions in oxygen-deficient combustion

开发了一种基于金纳米棒颜色-光热双模检测方法，结合XGBoost机器学习模型，实现燃烧残留物中硫离子（S2?）的快速现场检测，检测限低至0.12 μM，且预测精度高（R2＞0.998），并设计便携式3D打印设备以标准化智能手机成像和温度测量。

　　这项研究提出了一种创新的方法，用于在燃烧残留物中快速、准确地检测硫化物离子（S2?）。由于S2?在燃烧过程中可能由含硫助燃剂产生，其检测对于评估燃烧残留物的环境风险具有重要意义。研究团队开发了一个结合颜色分析与光热检测的双模式传感平台，并利用机器学习技术提升了检测的准确性和可靠性。该方法特别适用于现场快速分析，因为它简化了传统实验室检测所需的复杂仪器和操作流程，使得检测更加便捷和高效。

燃烧残留物的组成复杂，常常包含多种有机和无机物质，这给S2?的检测带来了挑战。现有的检测方法虽然在实验室条件下具有较高的准确性和灵敏度，但在现场应用时存在设备体积大、成本高、操作繁琐等问题。因此，研究团队致力于开发一种能够在复杂基质中实现高灵敏度检测的便携式工具。他们利用金纳米棒（AuNRs）的特性，通过局域表面等离子共振（LSPR）效应，实现了对S2?的快速响应。当S2?与AuNRs表面发生反应时，会引起AuNRs形态的变化，从而导致颜色（RGB值）和温度的显著变化。这些变化可以被智能手机和家用数字温度计所捕捉，进而用于定量分析。

为了确保检测结果的可靠性和一致性，研究团队设计并制造了一种3D打印的便携式设备。该设备不仅标准化了智能手机图像的采集过程，还集成了家用数字温度计，使得温度测量更加方便和精准。通过这种设备，研究人员能够在不同的环境条件下获得稳定的检测数据，为现场应用提供了坚实的基础。此外，该设备的紧凑设计和模块化结构，使其适用于多种燃烧残留物的检测，包括木材、棉花和聚乙烯（PE）塑料等材料。

在实验过程中，研究人员首先制备了AuNRs。AuNRs的合成分为三个步骤：种子溶液的制备、生长溶液的形成以及纳米棒的生长和分离。种子溶液的制备是通过将氯金酸（HAuCl?）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合，并加入冷的硼氢化钠（NaBH?）来实现的。生长溶液则包含CTAB、氢氧化钠（NaOH）和硝酸银（AgNO?），在持续搅拌下逐渐加入氯金酸溶液，以促进AuNRs的形成。最后，通过添加特定的还原剂和稳定剂，实现了AuNRs的生长和分离。整个合成过程需要精确控制反应条件，以确保获得高质量的AuNRs。

在燃烧实验中，研究人员选择了元素硫作为模型助燃剂，并将其添加到三种不同的基质中：松木屑、棉花籽和聚乙烯（PE）颗粒。硫的应用量分别为每克干燥基质0.5、1、2、3、4和5克。为了模拟不完全燃烧的条件，他们将过量的蔗糖与硫混合，以创造一个还原性环境并促进氧气的消耗。每个样品在燃烧前均被研磨至小于250微米的颗粒大小，并在60摄氏度下真空干燥24小时，以确保样品的稳定性。燃烧实验在预热至600摄氏度的水平管式炉中进行，使用10升/分钟的可控空气流量（氧气浓度约为8%）来模拟低氧燃烧环境。燃烧时间从30秒到300秒不等，每隔30秒进行一次检测，以评估不同燃烧条件下S2?的生成情况。每次检测后，样品迅速移出并冷却至氮气环境中，以防止进一步反应的发生。燃烧后的残留物经过研磨和提取，使用0.1摩尔/升的碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液（pH 10.5）在80摄氏度下提取30分钟，确保所有硫物种转化为S2?。

在检测过程中，研究人员将一定量的CTAB溶液、抗坏血酸（AA）溶液、氯金酸（HAuCl?）溶液、不同浓度的S2?溶液以及AuNRs溶液混合，并在25摄氏度下孵育30分钟。随后，再加入一定量的HAuCl?溶液（10毫摩尔/升）并继续孵育30分钟，以促进S2?与AuNRs的反应。反应完成后，取0.3毫升的溶液放入一次性微孔板条中，使用iPhone 15 Plus拍摄图像以获取RGB值。同时，将溶液暴露在808纳米激光照射下5分钟，并使用家用数字温度计测量温度变化。所有实验数据均来自三个独立重复实验，以确保检测结果的可靠性和可重复性。

为了提高检测的准确性和预测能力，研究团队引入了机器学习技术，特别是XGBoost算法。XGBoost是一种基于决策树的集成学习方法，能够有效处理复杂的数据集，并在噪声较大的情况下仍保持较高的预测精度。研究人员将采集到的RGB值和温度数据进行归一化和特征提取后，随机分为训练集（70%）和验证集（30%）。通过优化XGBoost的超参数，他们建立了高精度的预测模型，该模型能够准确量化不同燃烧条件下S2?的保留水平。实验结果显示，S2?的保留水平在木材、棉花和聚乙烯（PE）塑料中呈现出显著差异，其中木材的保留水平最高，其次是棉花，最后是聚乙烯。这一趋势通过XGBoost模型得到了精确的量化，显示出其在处理复杂数据方面的强大能力。

这项研究的创新之处在于将传统传感技术与现代机器学习方法相结合，构建了一个双信号交叉验证的检测平台。该平台不仅提高了检测的灵敏度和准确性，还增强了其在复杂基质中的抗干扰能力。通过使用智能手机和家用温度计，研究人员实现了便携式的现场检测，使得检测过程更加灵活和高效。此外，3D打印设备的引入，进一步简化了检测流程，降低了设备成本，为实际应用提供了便利。

研究结果表明，S2?的浓度与燃烧时间和添加的硫量之间存在强相关性。这说明在燃烧过程中，硫的转化效率受到燃烧条件的显著影响。因此，通过控制燃烧时间和硫的添加量，可以有效调节S2?的生成水平。这种关系对于燃烧安全监测和环境风险评估具有重要意义，因为它可以帮助研究人员预测燃烧残留物中S2?的含量，并据此制定相应的环境管理措施。

从环境健康的角度来看，S2?的高毒性和腐蚀性对生态系统和人类健康构成了严重威胁。因此，能够快速、准确地检测S2?的工具对于环境监测和污染控制至关重要。特别是在燃烧残留物的分析中，S2?的存在可能影响水质和土壤的化学性质，进而影响植物和动物的生长。通过本研究的方法，可以在现场快速获取S2?的浓度数据，为环境管理部门提供及时的决策支持。

此外，本研究还展示了机器学习在环境分析中的应用潜力。随着数据科学的发展，机器学习技术正逐渐被引入到环境监测和分析领域。它不仅可以提高数据处理的效率，还可以通过模式识别和预测分析，帮助研究人员发现潜在的环境问题。XGBoost算法在本研究中的成功应用，表明其在处理环境数据方面的适用性。未来，结合更多类型的机器学习模型，有望进一步提升检测的智能化水平，为环境科学提供更强大的分析工具。

总的来说，这项研究为燃烧残留物中S2?的检测提供了一种新的解决方案。通过将AuNRs的LSPR效应与机器学习技术相结合，研究人员构建了一个高效、灵敏、便携的检测平台，能够在复杂基质中实现高精度的定量分析。这种方法不仅适用于实验室研究，还具有广阔的应用前景，特别是在现场环境监测和燃烧安全评估中。随着技术的不断进步，这种集成传感与智能分析的方法将在环境保护和公共安全领域发挥越来越重要的作用。