针对PPB级甲苯检测，定制的UiO-66-X材料应用于石英晶体微天平

《Microchemical Journal》：Tailored UiO-66-X on quartz crystal microbalance for PPB-level toluene detection

金属有机框架材料UiO-66及其衍生物通过L-组氨酸功能化设计，在石英晶体微天平传感器中展现出对甲苯气体的高灵敏度（190 Hz/10 ppm）和低检测限（50 ppb），其中UiO-66-NH2因分子尺寸匹配和π-π/氢键作用实现最佳选择性，响应/恢复时间分别为6秒和21秒。

　　金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）因其高度可定制的纳米多孔结构而被广泛认为是制造传感器的理想材料。这些材料由金属节点和有机配体组成，具有极大的表面积和可调的孔径，使其在气体吸附和分子识别方面表现出优异的性能。本文中，研究人员通过引入L-组氨酸作为结构调节剂，合成了一系列基于锆的MOFs材料，包括UiO-66及其功能化变体UiO-66-NH?、UiO-66-Br和UiO-66-NO?。这些材料不仅具有高度均匀的形态，还通过在配体上引入不同的功能基团，显著改善了其对目标气体的吸附选择性。

在实际应用中，检测苯系物如甲苯对于环境和健康监测至关重要。甲苯作为一种常见的挥发性有机化合物（VOCs），广泛存在于工业和商业产品中，如汽油、溶剂和涂料。它还被广泛用于建筑材料、复合木材制品和粘合剂中，因此在室内环境中，尤其是在新装修的房间中，甲苯的浓度常常较高。长期暴露于甲苯可能引发呼吸系统疾病、哮喘和其他神经系统症状，这使得对甲苯的快速、灵敏和选择性检测成为当前研究的重点。

传统气体检测方法，如电化学分析、气相色谱和光学光谱技术，虽然具有各自的优点，但在实际应用中仍存在诸多限制。这些方法通常需要复杂的仪器设备、较长的分析时间和较高的操作成本，限制了其在某些应用场景中的推广。因此，开发更高效、便捷且成本较低的检测系统成为迫切需求。在这一背景下，石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）传感器因其在常温下运行、低成本、高灵敏度和操作简便等优势，受到了广泛关注。

QCM传感器的工作原理基于石英晶体的共振频率变化。当敏感材料覆盖在石英晶体表面并吸附目标气体时，其质量的变化会通过Sauerbrey方程反映为频率的偏移。随着吸附气体的逐渐脱附，频率会恢复到初始状态。这种机制使得QCM传感器能够检测到极小的质量变化，甚至在纳克级别以下。在以往的研究中，已有报道使用基于MIL-101(Cr)的QCM传感器进行甲苯检测，其灵敏度达到11.60 Hz/ppm，检测限为4.10 ppm。此外，利用三氧化钨（WO?）涂层的QCM传感器也成功实现了对苯、甲苯和二甲苯（BTX）化合物的检测，灵敏度为5.69 Hz/ppm，检测限为0.79 ppm，显示出其在健康和环境监测中的潜力。

由于QCM传感器的性能主要取决于其涂层材料的吸附选择性，因此，具有高表面积和分子识别能力的多孔材料成为开发新型QCM气体传感器的重要方向。近年来，多种多孔材料被用于VOCs检测，包括活性炭、沸石、聚合物、金属氧化物以及MOFs。其中，基于锆的MOFs（如UiO-66）因其高比表面积、发达的微孔结构、结构稳定性和可调的孔径，表现出卓越的气体吸附能力和灵敏度，因此在VOCs检测领域受到高度重视。在UiO-66-X研究中，通过对苯环上的配体进行功能化修饰，可以有效调节材料的气体吸附亲和力、孔径大小和几何结构，并优化其与目标分析物之间的特异性相互作用。例如，通过引入氨基、硝基和溴基等不同功能基团，研究人员能够显著提升传感器的灵敏度和选择性。

本文的研究重点在于通过引入L-组氨酸作为结构调节剂，合成具有明确形态和均匀尺寸的UiO-66及其功能化变体。L-组氨酸作为一种常见的氨基酸，其分子结构中含有氨基和咪唑环，这使得它在调节MOFs的结构和性能方面具有独特的优势。通过改变配体上的功能基团，研究人员能够精确调控材料的吸附特性，从而提升其对特定气体的响应能力。实验结果表明，UiO-66-NH?在常温（25°C）和固定湿度（55% RH）条件下，表现出优于UiO-66、UiO-66-Br和UiO-66-NO?的甲苯检测性能。该传感器在10 ppm的甲苯浓度下，表现出190 Hz的高灵敏度，检测限低至50 ppb，同时具备快速的响应和恢复时间（分别小于6秒和21秒）。这些优异的性能使得UiO-66-NH?基的QCM传感器在便携式和紧凑型检测系统中具有广阔的应用前景。

此外，该研究还详细探讨了气体传感器的工作机制。通过结合材料的结构特征和分子相互作用，研究人员揭示了UiO-66-NH?在甲苯吸附过程中表现出高选择性的原因。具体而言，UiO-66-NH?的微孔结构能够有效匹配甲苯分子的尺寸，同时其表面的氨基基团能够与甲苯分子形成π-π堆积和氢键作用，从而增强吸附能力并提高检测的准确性。相比之下，其他功能化变体（如UiO-66-Br和UiO-66-NO?）由于功能基团的差异，未能在甲苯检测中表现出相同的优越性。

本研究不仅为基于MOFs的气体传感器提供了新的设计思路，也为功能化配体的优化提供了理论支持。通过系统的材料合成和表征，研究人员成功构建了具有优异性能的QCM传感器，并验证了其在实际环境中的应用潜力。实验过程中，材料的结构和化学特性通过多种手段进行了详细分析，包括X射线衍射（XRD）等。XRD分析结果表明，不同浓度的L-组氨酸修饰的UiO-66和UiO-66-X材料均保持了良好的结晶性，其特征峰与已知数据高度一致，进一步确认了材料的合成成功。

从更广泛的角度来看，这一研究的意义不仅限于甲苯检测。通过对MOFs材料的结构调控，可以为其他VOCs的检测提供借鉴。例如，针对不同气体分子的尺寸和化学性质，研究人员可以设计具有特定功能基团的MOFs材料，从而实现对多种污染物的高选择性和高灵敏度检测。这种策略为开发多功能气体传感器奠定了基础，同时也推动了MOFs材料在环境监测、工业安全和健康防护等领域的应用。

综上所述，本文通过引入L-组氨酸作为结构调节剂，成功合成了一系列基于锆的MOFs材料，并将其应用于QCM气体传感器中。研究结果表明，UiO-66-NH?在甲苯检测中表现出卓越的性能，这主要归因于其独特的分子结构和功能基团之间的相互作用。该传感器在常温下运行，具备高灵敏度、快速响应和低检测限等优点，为便携式和实时监测系统提供了新的解决方案。同时，该研究也为MOFs材料的理性设计和功能化修饰提供了有价值的参考，有助于推动其在气体传感领域的进一步发展。