调整电泳沉积参数以制备基于MOF（金属有机框架）的电化学涂层

《Microporous and Mesoporous Materials》：Tuning electrophoretic deposition parameters for the fabrication of MOF-based electrochemical coatings

本研究通过电泳沉积法成功固定胺修饰的金属有机框架UiO-66-NH2于FTO基底，优化沉积条件为乙醇含0.05%醋酸、电场90 V/cm、沉积5分钟，薄膜结构完整且均匀。电化学测试表明UiO-66-NH2@FTO对氨气响应显著，线性相关系数达0.9521，灵敏度优于未修饰MOF及裸基底。

　　金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一种具有高度有序结构的多孔材料，因其独特的物理化学性质而在多个领域展现出巨大的应用潜力。近年来，MOFs因其高比表面积、可调的孔结构以及丰富的表面官能团，逐渐成为电化学传感领域的重要研究对象。然而，将MOFs材料成功应用于电化学传感器，尤其是构建其薄膜形式，仍然是一个挑战。本研究旨在探索一种高效、可扩展的制备方法，以实现MOFs薄膜的稳定沉积，并评估其在氨气检测中的性能表现。

在现代科技中，薄膜材料扮演着至关重要的角色，从电子器件到生物医学应用，它们的性能直接影响到技术的进步。例如，在半导体领域，薄膜材料决定了晶体管、存储器和集成电路的效率和功能。随着技术的不断发展，对高性能材料的需求也日益增长，这使得传统薄膜制备方法所面临的资源限制问题愈发突出。因此，寻找更加可持续、可扩展且易于控制的薄膜制备技术成为研究的重点。MOFs作为一种新兴的多孔材料，具有优异的化学稳定性、可调的孔径和表面功能，以及丰富的开放金属位点，使其成为构建新型传感材料的理想选择。

在本研究中，我们选择了两种基于锆的MOFs材料：UiO-66和其氨基功能化的变体UiO-66-NH?。这两种材料在酸性、碱性及水性环境中均表现出良好的稳定性，因此被广泛应用于各种传感系统。为了实现MOFs薄膜的高效沉积，我们采用了电泳沉积（Electrophoretic Deposition, EPD）技术。EPD是一种通过电场驱动带电粒子在导电基底上沉积的物理方法，其优势在于操作简便、条件温和且易于控制。相比传统的液-液或液-固沉积方法，EPD能够有效克服材料的可扩展性问题，同时减少对溶剂的依赖，提高沉积过程的可控性。

通过系统的实验优化，我们发现使用乙醇作为溶剂，并添加0.05%的乙酸，配合90 V/cm的电场强度和5分钟的沉积时间，能够获得最均匀、结晶度高且附着力强的MOFs薄膜。这一结果不仅验证了EPD方法在MOFs薄膜制备中的可行性，也为后续的电化学传感应用奠定了基础。值得注意的是，UiO-66-NH?是首次通过EPD技术成功沉积的MOFs材料，其氨基官能团的存在显著增强了材料对氨气的响应能力。

为了评估沉积后的MOFs薄膜性能，我们进行了多种结构表征实验。粉末X射线衍射（PXRD）结果表明，沉积后的薄膜保持了原始MOFs的晶体结构，证实了其在沉积过程中的稳定性。红外光谱（FTIR）进一步揭示了氨基官能团在UiO-66-NH?中的存在及其与基底之间的相互作用。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，UiO-66-NH?薄膜具有更高的均匀性和致密性，这可能是其在电化学检测中表现出更优性能的关键因素之一。

在电化学性能测试中，我们选择了NH?Cl溶液作为检测介质，并在不同浓度的NH?环境下评估了薄膜的响应特性。实验结果表明，UiO-66-NH?@FTO电极在优化电位1.1 V（相对于Ag/AgCl参比电极）下，对NH??和NH?均表现出显著的电流响应。对于NH??，其检测范围为0.475–0.495 M，线性相关系数达到0.9520，灵敏度为8.044 mA/M；而对于NH?，检测范围为0.000–0.040 M，线性相关系数为0.9521，灵敏度为4.029 mA/M。这些数据表明，UiO-66-NH?@FTO在氨气检测中具有较高的灵敏度和良好的线性响应，显示出其作为电化学传感器材料的巨大潜力。

UiO-66-NH?之所以表现出更优异的检测性能，可能与其氨基官能团的特性密切相关。氨基官能团不仅能够提供更多的活性位点，还可能通过质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）机制促进电荷传递过程。这种机制在电化学传感中尤为重要，因为它直接影响了传感器对目标物质的响应速度和灵敏度。此外，氨基官能团还可能通过氢键或酸碱反应增强与氨气分子的相互作用，从而提高其对氨气的吸附能力与选择性。

相比之下，UiO-66@FTO虽然也表现出一定的检测能力，但其响应灵敏度和线性范围均低于UiO-66-NH?@FTO。这表明，通过引入氨基官能团，可以有效改善MOFs材料在电化学检测中的表现。同时，裸露的FTO电极在检测氨气时表现较差，说明MOFs材料的引入对于提升检测性能具有关键作用。

本研究的成果不仅拓展了MOFs材料在电化学传感领域的应用，也为其他类型的MOFs薄膜制备提供了重要的参考。EPD作为一种简单且通用的沉积方法，能够实现MOFs材料在不同基底上的均匀覆盖，为构建高性能的传感平台提供了新的思路。此外，本研究还揭示了MOFs材料在电化学检测中的潜力，特别是在氨气检测方面，其灵敏度和选择性均优于传统方法。因此，UiO-66-NH?@FTO有望成为一种新型的氨气检测材料，为环境监测、食品工业和医疗诊断等领域提供更加精准和可靠的检测手段。

在实际应用中，电化学传感器需要具备良好的稳定性和可重复性。为了验证这一点，我们对沉积后的MOFs薄膜进行了稳定性测试。结果表明，UiO-66-NH?@FTO在多次检测循环中仍能保持稳定的电流响应，显示出良好的重复使用性能。这表明，该材料不仅具有优异的检测能力，还具备实际应用中所需的耐久性。

此外，我们还评估了不同pH条件对MOFs薄膜检测性能的影响。实验发现，在pH值变化范围内，UiO-66-NH?@FTO的电流响应表现出一定的适应性，能够在多种酸碱环境中维持较高的灵敏度。这一特性对于实际环境中的氨气检测尤为重要，因为环境条件往往复杂多变，pH值的变化可能会影响检测结果。因此，具有pH适应性的MOFs材料能够更广泛地应用于实际场景中。

在研究过程中，我们还探讨了MOFs薄膜在不同电位下的响应行为。通过调节电位，我们发现1.1 V（相对于Ag/AgCl）是实现最佳检测性能的关键参数。这一电位能够有效促进电荷在MOFs与电极之间的转移，从而增强对氨气的响应。值得注意的是，过高的电位可能导致材料结构的破坏，而过低的电位则可能无法充分激发检测反应，因此选择合适的电位对于优化检测性能至关重要。

综上所述，本研究通过系统的实验优化，成功实现了UiO-66和UiO-66-NH?在FTO基底上的均匀沉积，并验证了其在氨气检测中的优异性能。实验结果表明，EPD是一种高效、可扩展的MOFs薄膜制备方法，能够克服传统方法在可控制性和可扩展性方面的不足。同时，氨基官能团的引入显著提升了MOFs材料的检测能力，使其在电化学传感中展现出广阔的应用前景。未来的研究可以进一步探索其他功能化MOFs材料在不同环境下的检测性能，以及如何通过优化沉积条件和材料结构来提高其在复杂环境中的稳定性与选择性。此外，将MOFs薄膜与其他传感技术相结合，如光谱分析或光学成像，也可能为多模式传感系统的设计提供新的思路。