具有增强界面电荷传输能力的纳米线/木质素衍生碳气凝胶，用于电容去离子过程中高效去除氯化物

《Nano Materials Science》：Ag nanowire/lignin-derived carbon aerogels with enhanced interfacial charge transfer for efficient chloride removal in capacitive deionization

银纳米线/木质素基碳气凝胶通过超快冷冻和冰分隔诱导自组装法制备，形成三维导电网络，显著提升电荷传输效率。在1.2V电压下，电极Cl?吸附容量达90.4 mg/g，吸附速率1.5 mg/(g·min)，为高效电容去离子电极开发提供新策略。

　　银基纳米材料在通过电容去离子（CDI）技术去除氯离子方面展现出巨大的潜力，这主要归因于其高导电性、可调的表面/界面特性以及优异的选择性。与银纳米颗粒不同，银纳米线（Ag NWs）能够更轻松地形成三维导电网络，这为电化学氯离子去除提供了更有利的条件。本研究中，采用了一种快速冷冻和冰晶分离诱导自组装方法，制备出具有分级多孔结构的Ag NWs/木质素基气凝胶（Ag NWs/CAs）。通过这种方法，不仅有效锚定和分散了Ag NWs，还显著缩短了气凝胶制备过程中的溶胶-凝胶和熟化时间。Ag NWs在气凝胶中形成的三维互联框架，构建了高效的导电网络，大幅提升了电荷和离子的传输速率。与此同时，木质素衍生的碳材料提供了优异的导电性和电解液润湿性，进一步增强了整体的电化学性能。

氯离子广泛存在于工业废水、海水、地下水等多种水体中。其积累不仅会导致设备腐蚀，还可能引发环境危害和工业风险。例如，氯离子会破坏金属（如钢筋、管道）的钝化膜，从而加速局部腐蚀并缩短基础设施的使用寿命。此外，高氯离子废水的排放会污染土壤和水体，破坏生态平衡。同时，氯离子还可能影响产品质量或工艺稳定性。因此，开发高效、低成本且节能的绿色氯离子去除技术，成为水处理领域的重要研究方向。电容去离子技术通过外部电场促进氯离子的定向迁移，使其在电极表面发生选择性吸附、嵌入或氧化，从而实现高效的氯离子分离。该方法具有环境友好、高选择性、优良的分离效率、较低的资本投入和较短的处理周期，使其成为氯离子去除的理想方案。

电容去离子技术的核心组件包括氯离子选择性电极材料、隔膜、电流收集器以及外部电场。其中，电极材料是影响性能的关键因素。因此，开发具有高氯离子选择性的电极材料成为电容去离子技术研究的核心挑战。目前，氯离子去除的电极材料主要包括金属氧化物电极、碳基纳米材料以及导电聚合物电极。金属氧化物电极因其高催化活性，可促进氯离子氧化为氯气（氯气演化反应），并具有良好的抗腐蚀性，适合处理高盐度废水。然而，这些材料往往需要贵金属涂层，导致成本较高，且涂层易脱落，寿命有限，同时还会产生有毒的氯气副产物，需要额外的回收系统。碳基纳米材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管，主要通过其高比表面积实现氯离子的双电层电容吸附。虽然它们成本低、环境友好，但吸附容量有限，且吸附动力学较慢。导电聚合物电极，如聚吡咯和聚苯胺，可通过氧化还原机制选择性去除氯离子。然而，这些材料容易发生化学降解，且导电性较差。生物电极则利用微生物代谢驱动氯离子迁移，具有低能耗和同步有机物降解的优点。但它们的处理速率较慢，对环境条件敏感，且需要复杂的微生物群落调控。基于铋的电极材料具有无毒、低成本、耐腐蚀和对氯离子的高度选择性。然而，它们对氯离子的结合亲和力较弱，去除效率有限，再生困难，能耗高，并且对pH值具有较强的依赖性。相比之下，银基电极材料不仅具有抗菌性能，还表现出极高的去除效率、快速响应特性和良好的可逆性。其快速的电化学沉积/溶解动力学使得材料能够通过还原实现再生，适合连续处理过程。因此，银基电极在电容去离子技术中占据不可替代的位置，尤其是在先进的水净化应用中。

在电容去离子技术中，银基纳米材料主要以银纳米颗粒与碳纳米材料的高效复合形式使用。此外，也包括MXene和其他纳米材料，或者通过导电聚合物涂层进行改性。这些方法旨在抑制银纳米颗粒的聚集，防止银氧化，并提高电荷转移效率。例如，Chiang等人通过气溶胶合成方法合成了类似覆盆子结构的银-碳混合纳米颗粒簇（Ag-C-NPCs），并采用实时表征方法结合差分离子迁移分析和程序升温傅里叶变换红外光谱，直接分析了气溶胶状态下的混合纳米结构。优化后的Ag-C-NPC混合材料在8 mM NaCl溶液中，于1.2 V电压下表现出15.6 mg/g的吸附容量，归因于Ag纳米颗粒在C-NPCs中的均匀装饰。Yoon等人则通过简便的浸渍法制备了银修饰活性炭（Ag/AC），其在10 mM NaCl溶液中表现出23 mg/g的氯离子吸附容量，这得益于活性炭表面的均匀银涂层，提高了复合材料的电化学活性和离子吸附性能。Zhang等人通过热解Ag掺杂的中空ZIFs前驱体，采用原位单宁酸蚀刻/还原策略，制备了Ag掺杂的中空ZIFs衍生纳米多孔碳（Ag/ZCs）。该电极在500 mg/L NaCl溶液中表现出29.18 mg/g的优异脱盐能力。He等人通过还原吸附Ag+离子并随后碳化，合成了一种新的高度稳定结构的Ag@C复合材料（命名为Ag/N-CNP），其电吸附容量可达75.3 mg/g。然而，银纳米颗粒由于其纳米级尺寸，容易发生聚集，难以在碳基质中均匀分散，从而降低吸附能力。上述研究均表明，银与碳基材料的结合可以显著提高其吸附能力。然而，这些工作主要集中在将银纳米颗粒负载在碳基质表面或将其限制在碳纳米材料中。当银纳米颗粒含量较低时，孤立的Ag纳米颗粒无法形成连续的长程导电通路，主要依赖碳基质进行电子传导。相反，当银纳米颗粒含量较高时，其分散性差会成为制约电容性能提升的关键因素。

银纳米线（Ag NWs）作为一种新型的一维材料，能够轻松互联形成低电阻路径，从而显著降低电极的内部电阻。相较于基于铋的纳米复合材料，Ag NWs的主要优势在于其一维纳米线结构，能够形成具有优异导电性的长程导电网络。这一特性促进了氯离子在电化学脱氯过程中的快速迁移和脱附，从而实现低能耗。木质素是一种广泛可再生的生物质资源，主要由三种结构单元——愈创木基（G）、对羟基苯基（H）和松香基（S）组成。这些单元通过连续的脱氢聚合形成三维无定形天然聚合物。该无定形天然聚合物由醚键和C-C键的耦合构成，因此木质素的化学结构中包含多种反应性官能团，如羟基（-OH）、酚羟基（Ph-OH）和羰基（C=O）。这些反应性官能团使木质素能够通过物理（包括氢键、范德华力）和化学反应/相互作用与其它材料结合。作为天然碳源，木质素在电容去离子技术中受到广泛关注。我们的研究团队已采用冰晶分离诱导自组装（ISISA）方法调控冰晶的成核和生长速率，从而制备出具有不同形态结构和比表面积的木质素基碳气凝胶。碱木质素在水中具有良好的分散性，通过改变实验条件（如木质素浓度和冷冻速率），我们可以有效控制木质素基碳气凝胶的形态和比表面积。因此，本研究也采用碱木质素作为交联剂和粘合剂，利用其与Ag NWs之间的强物理化学相互作用。通过一种超快速冷冻方法，我们成功制备了Ag NWs/木质素基碳气凝胶（Ag NWs/CAs）。所制备的Ag NWs/CAs表现出高达207.8 F/g的比电容（在2 mV/s的CV扫描速率下）以及90.4 mg/g的氯离子吸附容量（在初始电导率为1000 μS/cm且电压为1.2 V的条件下）。这一结果表明，Ag NWs的引入显著提升了材料的电容性能。

在实验部分，我们首先制备了Ag NWs。采用一种改进的两步注入聚乙二醇法，将4.01 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和78.85 g的乙二醇（EG）加入250 mL的三颈圆底烧瓶中，并在160 °C下磁力搅拌以溶解PVP。随后，在单独的容器中分别制备了0.4 M NaCl和1 M AgNO3的EG溶液。当PVP完全溶解后，将80 μL的NaCl溶液和40 μL的AgNO3溶液加入烧瓶中，并在5分钟内持续加入2 mL的AgNO3溶液，以保持恒定的流速（0.4 mL/min）。当溶液变得浑浊时，迅速加入剩余的AgNO3溶液。反应完成后，将溶液冷却至室温，过滤并洗涤以去除多余的PVP和EG。最终获得的Ag NWs进行定量分析，并以10 mg/mL的浓度储存于水中。

为了制备Ag NWs/CAs，我们采用了一种超快速冷冻方法。基于我们之前的研究，木质素基碳气凝胶的形态结构受冷冻速率和木质素浓度的影响。当冷冻速率较慢且木质素浓度较高时，经过冷冻干燥和碳化后会形成大而厚的碳片。相反，当冷冻速率极快且木质素浓度较低时，会形成纤维状碳结构。后者具有较大的比表面积和优越的电化学性能。因此，本研究采用超快速冷冻速率来制备Ag NWs/木质素基碳气凝胶。Ag NWs/CAs的制备过程如图1所示。首先，将浓度为1 mg/mL的水溶性碱木质素粉末在去离子水中持续搅拌30分钟，以获得均匀分散的木质素水溶液。随后，将制备好的Ag NWs分散液加入木质素溶液中，并继续搅拌2小时。将混合后的分散液滴入液氮中，使液滴迅速冷冻，再通过冷冻干燥获得Ag NWs/木质素气凝胶。最后，将气凝胶在氩气氛围下于600 °C碳化2小时，得到Ag NWs/木质素基碳气凝胶（Ag NWs/CAs）。通过调整Ag NWs与木质素的质量比（分别为1:2、1:1和2:1），我们获得了三种具有分级多孔结构的Ag NWs/CAs，并分别命名为Ag NWs/CA-1-2、Ag NWs/CA-1-1和Ag NWs/CA-2-1。作为对照，我们还制备了纯木质素基碳气凝胶（CA）。

在材料表征和电化学测试部分，我们详细描述了相关实验方法。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了Ag NWs的形貌和结构。SEM图像显示Ag NWs的直径范围在40 nm至50 nm之间，长度在5 μm至10 μm之间。在较低比例的Ag NWs下，Ag NWs/CA-1-2呈现出类似叶脉的结构，其中Ag NWs作为叶脉，木质素基碳作为叶面。大多数Ag NWs被包裹在层状结构中。随着Ag NWs比例的增加，木质素形成的叶面结构变小，而Ag NWs则被木质素衍生碳包裹，共同形成具有互连多孔结构的纤维状Ag NWs/碳框架（如图2c至f所示）。X射线衍射（XRD）分析进一步确认了Ag NWs的晶体结构，其在Ag NWs/CA-1-1中呈现出标准的面心立方结构（FCC）。X射线光电子能谱（XPS）则揭示了Ag NWs/CA-1-1中C、Ag和O元素的分布情况，其中C和Ag元素几乎重叠，表明Ag NWs被木质素衍生碳包裹。O元素来源于木质素的含氧官能团，其存在提高了纳米复合材料的亲水性，从而改善了电解液的润湿性。接触角测试进一步验证了这一点，其中CA的水接触角为24.4°，表明其具有良好的亲水性，而Ag NWs/CAs的接触角分别为30.5°、29.6°和25.2°，说明这些材料在电解液润湿性方面表现出色。通过热重分析（TGA）进一步定量分析了Ag NWs在Ag NWs/CAs中的含量，分别为66.3%、75.7%和88.0%。

在电化学性能测试中，我们采用三电极模型评估了CA和Ag NWs/CA-1-1的电化学性能。在5 mV/s的CV扫描速率下，CA的CV曲线呈现出矩形且对称的形状，无氧化还原峰，表明其主要表现为双电层电容（EDL）特性。相比之下，Ag NWs/CAs的CV曲线显示出两个伪电容峰，这些峰来源于法拉第反应。氧化峰位于0 V至0.3 V之间，归因于Ag的氧化及其与氯离子的反应，而还原峰则对应于AgCl（s）的还原（Ag + Cl? ? AgCl + e?）。在较低的CV扫描速率下，Ag NWs/CAs的CV曲线接近矩形，表明其主要受扩散控制。随着扫描速率的增加，电化学极化不可避免地发生，导致氧化峰向正电位方向移动，还原峰向负电位方向移动。分析Ag NWs/CA-1-1的CV曲线表明，其伪电容特性在电化学性能中占主导地位。在20 mV/s的扫描速率下，Ag NWs/CA-1-1的比电容达到123.2 F/g，显著高于CA的86.1 F/g。这一结果表明，Ag NWs的引入显著提高了材料的比电容，这归因于Ag NWs的高导电性和其在纳米复合气凝胶中形成的伪电容效应。Ag NWs作为框架和导电网络存在于纳米复合气凝胶中，加快了电荷转移速率，同时气凝胶的互连多孔结构缩短了离子扩散路径，提供了更多的活性吸附位点。

电化学阻抗谱（EIS）分析进一步揭示了Ag NWs/CA-1-1的内在阻抗为2.3 Ω，而CA、Ag NWs/CA-1-2和Ag NWs/CA-2-1的内在阻抗分别为3.8 Ω、2.8 Ω和2.4 Ω。这表明，Ag NWs的高导电性以及纳米复合气凝胶的三维分级多孔网络结构有效促进了电荷转移和离子传输，从而降低了材料的内在阻抗。Nyquist图的分析显示，低频区域主要受固液界面的离子传输阻力控制，而高频区域则由电荷转移主导。此外，所有样品在高频区域均未出现半圆，而是呈现出直线，这可能是由于样品的低电荷转移电阻和快速电荷转移，使得中频和高频区域重叠，导致Nyquist图中没有明显的半圆。这一现象表明，气凝胶样品中存在互连的离子通道，有助于离子的快速传输。低频区域的阻抗曲线斜率受到固液界面离子传输阻力的影响，传输阻力越小，斜率越陡。Ag NWs/CA-1-1由于其最佳的多孔结构（如SEM图像所示），提供了更多的离子传输通道，从而在低频区域表现出更陡的斜率。

在CDI性能测试中，我们通过批次模式循环系统评估了不同电压和浓度的NaCl溶液下的脱盐性能。在评估脱盐性能之前，我们首先研究了不同浓度NaCl溶液的电导率变化。使用电导率计测量特定浓度NaCl溶液的电导率，并建立了电导率与浓度之间的关系。图S9展示了电容去离子测试装置的示意图，包括蠕动泵、磁力搅拌器、溶液电导率计、直流电源和混合电容去离子（HCDI）测试模块。CDI模式采用恒定电压模式，即在该模式下，盐水溶液持续通过电容去离子设备进行脱盐。在相同条件下，Ag NWs/CAs的脱盐性能优于CA。其原因如下：（1）Ag NWs的引入为Ag NWs/CAs提供了伪电容效应，使得材料能够通过双电层电容和氧化还原反应吸附氯离子，其中伪电容效应的贡献远大于双电层电容效应；（2）Ag NWs作为Ag NWs/CAs的框架，其在木质素衍生碳包裹下形成的互连结构，构建了高效的导电网络，加速了电荷传输；（3）Ag NWs/CAs具有分级多孔结构，大量的互连孔隙缩短了离子传输路径，从而促进了质量传递。此外，Ag NWs/CA-1-1表现出最佳的CDI性能。特别是在相同电压和初始电导率条件下，Ag NWs/CAs的脱盐容量和充电效率均优于CA。这表明，Ag NWs/CAs在电容去离子技术中展现出更高的性能。Ag NWs/CA-1-1在1.2 V电压下，初始电导率为1000 μS/cm时，表现出90.4 mg/g的氯离子吸附容量和72.2%的充电效率（如图6b所示）。与文献中报道的其他CDI电极（如银/碳复合材料、碳材料、金属/碳混合电极、铋基和MXene基电极）相比，Ag NWs/CA-1-1的脱盐性能表现出色，达到或优于大多数文献中的样品。

进一步地，无论初始NaCl溶液的电导率为500 μS/cm还是1000 μS/cm，且电压为0.8 V、1.0 V或1.2 V，Ag NWs/CAs的氯离子吸附容量和充电效率均优于CA。这一现象的主要原因包括：（1）Ag NWs的引入为Ag NWs/CAs提供了伪电容效应，使得材料能够通过双电层电容和氧化还原反应吸附氯离子，其中伪电容效应的贡献远大于双电层电容效应；（2）Ag NWs在Ag NWs/CAs中作为框架，其在木质素衍生碳包裹下形成的互连结构，构建了高效的导电网络，加速了电荷传输；（3）Ag NWs/CAs具有分级多孔结构，大量的互连孔隙缩短了离子传输路径，从而促进了质量传递。此外，Ag NWs/CA-1-1表现出最佳的CDI性能。特别是，在相同电压和初始电导率条件下，Ag NWs/CAs的充电效率未表现出随电压或电导率上升而增加的趋势（如图6d所示），这可能是由于吸附过程中存在共离子排斥效应，导致额外的电荷损失。然而，Ag NWs/CAs的充电效率始终高于70%，这归因于Ag NWs的引入提高了系统的电化学活性。同时，导电网络促进了电荷转移，提高了电荷利用率，表明该系统具有较低的能量消耗。

为了直观理解氯离子吸附容量与平均氯离子吸附速率之间的关系，我们构建了Ragone曲线。图6e和f，以及图S11展示了CA和Ag NWs/CAs的Ragone曲线。曲线越接近右上角，表明材料具有更快的离子吸附动力学和优异的脱盐性能。在相同条件下，Ag NWs/CA复合材料的CDI性能优于CA，这主要归因于Ag NWs的高导电性和其提供的伪电容效应。从Ragone曲线（图6f至h，以及图S11）可以看出，在相同电压下，初始溶液电导率越高，平均吸附速率越大；在相同初始电导率下，随着电压的增加，平均吸附速率也相应增加。在1.2 V电压和初始电导率为1000 μS/cm的条件下，Ag NWs/CA-1-1 CDI模块在1小时吸附后表现出1.5 mg/g/min的平均氯离子吸附速率，而Ag NWs/CA-1-2、Ag NWs/CA-2-1和CA CDI模块的平均吸附速率分别为0.9 mg/g/min、1.3 mg/g/min和0.5 mg/g/min。这表明，Ag NWs/CAs的电容去离子性能显著优于CA。此外，图6i展示了Ag NWs/CA-1-1 CDI设备的氯离子吸附机制，表明在特定电压作用下，氯离子被嵌入Ag NWs/CAs结构中，从而实现吸附。

为了进一步研究Ag NWs/CA-1-1电极的结构和化学稳定性，我们对CDI设备中的Ag NWs/CA-1-1电极进行了死后SEM和XRD分析。从SEM图像和XRD图谱可以看出，Ag NWs/CA-1-1的XRD图谱未发生明显变化（如图S14d所示），但经过循环后，Ag NWs转变为分布在碳框架表面的银纳米颗粒（如图S14b、c、e、f所示），这导致CDI性能下降。此外，我们还研究了Ag NWs/CA-1-1在模拟混合盐溶液中的电化学脱氯性能。如图S16所示，当混合盐溶液的初始电导率为1000 μS/cm时，Ag NWs/CA-1-1在1.2 V电压下的脱氯性能为87.0 mg/g，与纯NaCl溶液的脱氯性能相当。这表明，混合盐溶液中的不同阳离子对电化学脱氯性能的影响较小，Ag NWs/CA-1-1在多种离子共存条件下仍表现出优异的吸附能力。

在结论部分，我们总结了本研究的主要发现。通过利用木质素中含氧官能团的强螯合性能，我们将Ag NWs锚定在高亲水性的聚乙二醇中，不仅抑制了Ag NWs的聚集，还显著缩短了气凝胶的溶胶-凝胶和熟化时间。通过超快速冷冻和高温碳化，我们成功制备出具有分级多孔结构的Ag NWs/CAs，这种结构为快速电荷转移和离子传输提供了丰富的孔隙和导电网络，从而显著提升了电化学氯离子去除性能。实验结果表明，Ag NWs/CA-1-1在2 mV/s的CV扫描速率下表现出207.8 F/g的比电容，而在初始电导率为1000 μS/cm、电压为1.2 V、吸附时间为1小时的条件下，其氯离子吸附容量达到90.4 mg/g，平均吸附速率为1.5 mg/g/min。这些结果表明，Ag NWs/CA-1-1在电容去离子技术中展现出卓越的性能，为高效去除氯离子提供了新的思路和材料选择。

此外，我们还探讨了Ag NWs/CAs在实际应用中的优势和挑战。Ag NWs/CAs在电容去离子过程中表现出优异的电化学活性和离子吸附能力，这主要得益于其独特的三维导电网络和分级多孔结构。然而，Ag NWs在循环过程中的结构转变，如转变为银纳米颗粒，可能会影响其长期性能。因此，未来的研究可以进一步探索Ag NWs/CAs在长期使用中的稳定性问题，以及如何通过优化材料结构和表面功能化来提高其循环性能。同时，Ag NWs/CAs在复杂盐水环境中的表现也值得进一步研究，以评估其在实际水处理中的适用性。总之，本研究为开发高效、低成本且环境友好的电容去离子电极材料提供了新的方向，并为氯离子去除技术的发展提供了理论支持和实验依据。