原位透射电子显微镜（TEM）研究Fe替代的荷兰石矿物的辐射耐受性

《Nano Today》：In situ TEM study of radiation tolerance of Fe-substituted hollandite

核废料形式中的hollandite型Ba1.33?xCsxCsFe2.66?xTi5.34+xO16材料在电子束和重离子辐照下的结构稳定性研究。实验表明高Cs负载量材料在电子辐照下表现出优异抗熔化能力（等效剂量达3.43×101? Gy），但1.2MeV Kr3?辐照下Cs端材料在0.3dpa位移剂量时完全熔化，Ba端材料需更高剂量。DFT模拟揭示了晶格畸变机制，证实材料适用于β伏打电池关键组件，但无法长期固化transuranic元素。

　　在当今的核能利用过程中，放射性废料的处理和安全储存已成为一个至关重要的课题。自20世纪原子时代以来，大量高放废料（HLW）已被产生，这些废料通常包含不稳定的核素，它们会自发衰变并释放出高能粒子或光子。为了有效隔离这些放射性物质，防止其对环境和生物圈造成危害，科学家们不断探索新型的废料封装材料。在这一背景下， hollandite（ hollandite型矿物）因其独特的结构特性，成为一种备受关注的候选材料。 hollandite具有优异的铯（Cs）负载能力、良好的结构稳定性以及相对较低的合成成本，使其在核电池和放射性废料处理领域展现出巨大的应用潜力。

本研究聚焦于一系列具有不同铯含量的 hollandite型材料，其化学式为 Ba_1.33?xCs_xFe_2.66?xTi_5.34+xO₁₆，其中 x 分别为 0、0.67 和 1.33。这些材料被设计用于封装和隔离放射性同位素，特别是铯（Cs）和超铀元素（TRU）。通过电子束和离子束辐照实验，结合原位透射电子显微镜（TEM）技术，对这些 hollandite型材料在辐照条件下的结构稳定性和铯损失行为进行了系统研究。实验中使用的电子束能量为 300 keV，而离子束则为 1.2 MeV 的 Kr³⁺ 离子，辐照温度为 200 ℃。

研究结果显示，这些 hollandite型材料在高能电子辐照下表现出显著的抗辐照能力。在电子通量达到 1.26 × 10²⁴ cm^?2 时，其等效的电离能量沉积为 3.43 × 10¹⁴ Gy，这一数值远高于由 ¹³⁷Cs 的 β- 和 γ- 衰变在 10 半衰期内的总电离剂量（约 10¹¹ Gy）。这表明，这些材料在长期核废料储存中具有较强的抗辐射性能，能够有效防止材料结构的非晶化以及 Cs 的迁移。然而，实验也揭示了在特定辐照条件下， hollandite型材料的结构稳定性会受到挑战。当辐照剂量达到 0.3 dpa（每个原子的位移剂量）时，无论是 Ba 端元还是 Cs 端元的 hollandite 均会完全非晶化。这一发现表明，若这些材料用于封装超铀元素，其结构可能在长期使用中出现不稳定现象。

为了进一步理解这些实验结果，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）模拟方法。DFT 模拟能够揭示材料在辐照过程中的微观机制，包括位移损伤、体积膨胀、晶格重构等。通过这些模拟，研究人员能够更深入地探讨 hollandite 型材料在不同辐照条件下的行为模式，并为优化其性能提供理论依据。此外，实验还发现 Cs 端元 hollandite 需要比 Ba 端元 hollandite 高出 60% 的辐照剂量才会发生非晶化，这表明 Cs 在 hollandite 结构中的存在对材料的抗辐照能力有重要影响。

在实验过程中，研究团队利用高角度环形暗场（HAADF）和集成差分相位对比（iDPC）技术，结合修正的扫描透射电子显微镜（STEM），获得了 hollandite 型材料的原子分辨率图像。这些图像清晰地展示了材料的晶体结构及其化学有序性。通过 HAADF 图像的 Z-对比分析，研究人员能够观察到 Cs/Ba 和 Ti/Fe 组分的细微变化，以及它们在晶格中的分布情况。这些信息为理解材料在辐照过程中的结构演变提供了重要依据。

研究团队还对 hollandite 型材料在电子束辐照下的微结构演变进行了分析。实验发现，随着 Cs 含量的增加，材料的晶体结构会从单斜晶系转变为四方晶系，但晶格参数的变化相对较小。这种结构转变可能与 Cs 和 Ba 的离子半径差异以及它们在晶格中的分布有关。此外，实验还通过能量色散X射线光谱（EDS）技术分析了 Cs 在电子束辐照下的逃逸行为，发现 Cs 的损失相对较少，表明 hollandite 型材料在电子束辐照下具有较强的铯保持能力。

在实际应用中， hollandite 型材料不仅适用于放射性废料的封装，还因其优异的抗辐照性能而成为 β- voltaic 核电池的重要候选材料。 β- voltaic 核电池是一种利用放射性同位素的 β- 衰变产生的电能的新型能源装置。由于 Cs 的 β- 衰变能够释放出高能电子，并且 hollandite 型材料能够有效保持 Cs 的稳定性，因此这种材料在核电池中的应用前景广阔。然而，为了确保其在实际应用中的可靠性，还需要进一步研究其在高能离子辐照下的行为，尤其是在高温条件下的结构稳定性。

本研究的实验方法包括固态反应合成、透射电子显微镜（TEM）分析、电子束辐照实验以及离子束辐照实验。在样品制备阶段，研究团队通过精确控制原料比例，合成了一系列具有不同 Cs 含量的 hollandite 型材料。这些材料在合成过程中保持了较高的化学纯度和结构完整性，为后续的辐照实验提供了可靠的基础。在辐照实验中，研究人员使用了高能电子束和离子束，模拟了 Cs 和 TRU 元素的 β- 和 α- 衰变过程。通过原位 TEM 技术，他们能够实时观察材料在辐照过程中的结构变化，从而更准确地评估其抗辐照性能。

研究结果表明， hollandite 型材料在电子束辐照下表现出较强的抗非晶化能力，而离子束辐照则可能导致其结构的完全破坏。这一差异可能与两种辐照方式的能量沉积方式有关。电子束辐照主要通过电离过程传递能量，而离子束辐照则主要通过弹性碰撞产生位移损伤。因此，在设计核废料封装材料时，需要综合考虑这两种辐照方式的影响，并选择适当的材料组合以实现最佳的抗辐射性能。

此外，研究团队还对 hollandite 型材料的合成方法进行了探讨。通过固态反应合成的 hollandite 型材料能够保持较高的化学稳定性，这使得它们在长期储存过程中不易发生结构变化。然而，不同元素的掺杂可能会对材料的性能产生影响。例如，Fe 的掺杂可以有效抑制次生相的形成，从而增强 Cs 的掺杂能力。这种结构优化策略对于提高 hollandite 型材料的抗辐照性能具有重要意义。

在结论部分，研究团队指出，Fe 掺杂的 hollandite 型材料在 β- 衰变的电离辐射下表现出优异的结构稳定性，能够有效防止材料的非晶化。然而，在高能离子辐照下，这些材料的结构稳定性会受到显著影响，尤其是在高温条件下，材料可能会发生完全的非晶化。因此，在设计用于封装 TRU 元素的 hollandite 型材料时，需要考虑其在离子辐照下的行为，并采取相应的优化措施以提高其结构稳定性。

总的来说，本研究为 hollandite 型材料在核废料处理和核电池应用中的性能评估提供了重要的实验数据和理论支持。通过深入探讨这些材料在不同辐照条件下的行为，研究团队不仅揭示了其结构稳定性的影响因素，还为未来材料的优化设计和实际应用提供了科学依据。随着核能技术的不断发展，对高性能、高稳定性的核废料封装材料的需求将持续增长，而 hollandite 型材料因其独特的结构特性和优异的抗辐照性能，有望在这一领域发挥重要作用。