Cu–卡那霉素复合物锚定在氧化石墨烯上（Cu-kana@GO），用于水相中的C–N和C–C偶联反应：一种多功能可回收纳米催化剂

《Next Materials》：Cu–Kanamycin complex anchored on graphene oxide (Cu-kana@GO) for aqueous C–N and C–C coupling: A multifunctional recyclable nano catalyst

设计了一种铜-卡那霉素-石墨烯氧化物（Cu–Kana@GO）催化剂，集成氨基糖苷配体与还原性GO骨架，实现水相中高效稳定的C–N和C–C偶联反应。该催化剂在60℃、K?CO?水相中，Ullmann偶联反应20分钟内产率达90%，且经6次循环后活性保持率>95%。ESR和DFT研究表明，Cu(I)/Cu(II)循环及GO表面电荷转移机制促进自由基中间体形成，协同作用增强催化效率与稳定性。此外，该催化剂在Chan-Lam和Glaser偶联中亦表现优异，展示了绿色、可回收的催化潜力。

　　在当今有机合成领域，开发高效、绿色且可回收的催化剂是实现可持续化学合成的重要目标。铜作为非贵金属催化剂，因其丰富的资源、低成本以及多样的氧化还原特性（如Cu(I)/Cu(II)）而备受关注。然而，传统铜基催化剂在水相中存在溶解性差、催化剂流失以及在非均相条件下催化效率有限等问题，这限制了其在绿色化学中的应用。为了克服这些挑战，研究人员探索了多种策略，其中将铜与功能化支持材料结合的混合催化剂系统受到了广泛重视。石墨烯氧化物（GO）因其高比表面积、可调的氧官能团和良好的水分散性，成为一种理想的氧化还原活性支持材料。在此基础上，研究人员进一步引入了生物来源的配体，以提升催化剂的稳定性、水溶性和多功能性。本文报告了一种基于铜、卡那霉素和石墨烯氧化物的混合催化剂（Cu–Kana@GO），该催化剂通过将预形成的铜–卡那霉素配合物锚定在石墨烯氧化物上，成功构建了一个具有多功能性的纳米催化平台。

卡那霉素是一种源自氨基糖的抗生素，其分子结构中包含多个氨基和羟基，使其成为铜配位的理想候选者。通过将卡那霉素与铜离子结合，形成了具有增强水溶性和催化稳定性的铜–卡那霉素配合物。这一配合物不仅能够提高铜的氧化还原灵活性，还能通过氢键网络增强其与石墨烯氧化物表面的相互作用。将这种配合物负载在石墨烯氧化物上，形成了Cu–Kana@GO催化剂，该催化剂能够在水相中高效地催化C–N和C–C偶联反应。通过系统优化反应条件，该催化剂在水相中展现出优异的催化性能，能够在20分钟内实现高达90%的产率，且在60°C下表现出出色的可持续性。这种催化剂不仅在Ullmann C–N偶联反应中表现出色，还能有效催化Chan–Lam和Glaser偶联反应，这表明其在多种碳–杂原子和碳–碳键形成反应中的广泛应用潜力。

该催化剂的设计策略充分利用了铜与GO之间的协同作用，以及卡那霉素作为多齿配体的稳定性和多功能性。GO的丰富官能团（如羧基、羟基和环氧基）能够通过金属配位和电子转移增强催化效率和稳定性。同时，卡那霉素的多齿配位能力不仅有助于稳定铜的氧化还原状态，还能通过氢键网络促进其在水相中的分散性和活性位点的暴露。这种设计使得Cu–Kana@GO催化剂能够在水相中保持高效的催化活性，并且经过六次循环后仍能保持几乎不变的性能，表现出良好的可回收性。此外，卡那霉素具有良好的生物相容性和非毒性，使其成为合成配体的理想选择，相较于传统的人工合成多胺或多醇，该催化剂更符合绿色化学的要求。

为了验证Cu–Kana@GO的结构和性能，研究人员采用了多种分析手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及红外光谱（FTIR）和拉曼光谱。这些技术揭示了催化剂的多孔结构、均匀的纳米级分散以及铜与GO之间的协同作用。XPS分析进一步证明了铜在催化剂中的混合价态（Cu(I)/Cu(II)），这对于其氧化还原循环至关重要。FTIR和拉曼光谱则提供了关于铜与卡那霉素之间配位作用的直接证据，包括官能团的改变和键长的调整。这些分析结果不仅验证了催化剂的成功合成，还为理解其催化机制提供了重要线索。

电化学研究和电子自旋共振（ESR）分析进一步揭示了Cu–Kana@GO的氧化还原行为。循环伏安法（CV）结果显示，该催化剂在水相中具有良好的电化学稳定性，其氧化还原峰的位移和电流响应的变化表明了铜的氧化还原循环过程。ESR研究则提供了关于反应中自由基生成的直接证据，显示了铜在催化过程中能够激活硫酸盐（SO?2?）和水分子，生成SO?•?和•OH自由基，这些自由基作为反应的中间体，有助于C–N键的形成。通过引入不同的底物和反应条件，研究人员进一步确认了这些自由基在催化过程中的作用，以及铜中心与卡那霉素之间的协同效应。

在催化性能评估方面，研究人员通过调整反应条件，如底物浓度、反应温度和催化剂负载量，系统地优化了反应效率。实验结果表明，使用碳酸钾（K?CO?）作为碱，水作为溶剂，60°C的反应温度和7%的催化剂负载量能够实现最佳的反应效果，即90%的产率和20分钟的反应时间。这一条件不仅提高了反应效率，还降低了对昂贵试剂和复杂溶剂体系的依赖，符合绿色化学的可持续性要求。此外，该催化剂对多种取代基具有良好的耐受性，包括电子给体（EDG）和电子吸电子基团（EWG），并且能够在较短的时间内完成反应，显示出其在广泛底物范围内的适用性。

在回收性和稳定性方面，Cu–Kana@GO表现出优异的性能。通过热过滤实验，研究人员确认了该催化剂的非均相特性，即反应过程中金属活性位点并未进入溶液，从而避免了催化剂的流失。ICP-MS分析进一步表明，经过六次循环后，铜的流失量仅为0.05%，远低于传统铜基催化剂的流失率。这说明该催化剂在结构上具有良好的稳定性，能够在水相中持续发挥作用。同时，热重分析（TGA）和差示热重分析（DTG）的结果表明，该催化剂在高温条件下仍能保持结构完整性，进一步支持了其在高温催化反应中的适用性。

在催化机制方面，DFT计算提供了重要的理论支持。研究显示，Cu–Kana@GO催化剂的催化活性源于铜与GO之间的协同电荷转移机制。铜中心通过与卡那霉素的多个配位点相互作用，能够有效地调节局部氧化还原环境，从而促进反应的进行。此外，铜与GO之间的协同作用有助于增强电荷的转移和分布，这在催化过程中起到了关键作用。通过模拟反应路径和计算能量变化，研究人员进一步揭示了该催化剂在不同反应步骤中的作用机制，包括过渡态的形成和产物的生成。

总的来说，Cu–Kana@GO催化剂不仅在催化性能上表现出色，还在结构稳定性、可回收性和环境友好性方面具有显著优势。其设计策略结合了生物来源的配体和功能化的石墨烯氧化物支持材料，为开发高效、可持续的纳米催化剂提供了新的思路。该催化剂的成功应用表明，通过合理设计和功能化，可以显著提升传统金属催化剂在水相中的性能和适用范围。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他类型的偶联反应中的应用，以及其在大规模工业生产中的可行性。这种结合生物配体与先进材料的催化系统，不仅为绿色化学提供了新的工具，也为推动可持续有机合成技术的发展做出了重要贡献。