基于沼气的化学循环制氢工艺的自动热重整过程模拟与优化（同时实现氢气生产和二氧化碳捕获）

《Next Research》：Autothermal reforming process simulation and optimization of a biogas-based chemical looping for hydrogen production with CO 2 capture

氢能生产从生物气中通过化学 looping 燃烧（CLC）和自热 reforming（ATR）工艺优化，使用铁基载体三反应器系统，Aspen Plus 模拟显示 CLC 氢产量 985 kg/h，ATR 为 977.5 kg/h，冷气效率 CLC 78.8% vs ATR 78.4%，热效率 78.9% vs 77.4%， pinch 分析确定热交换需求，CLC 需更高空气和蒸汽。研究验证参数化调控 CH4 浓度（50-95%）可提升氢产量至 3141.6 kg/h，实现 48.11% 能量节省，有效 CO2 捕集。

　　随着全球对低碳能源需求的不断增长，可再生能源的开发和利用成为推动可持续发展的重要方向。氢气作为一种清洁能源载体，被广泛认为是实现交通、电力和工业领域脱碳的关键技术。然而，目前大规模的氢气生产主要依赖于传统的蒸汽甲烷重整（SMR）技术，该技术虽然高效，但其碳排放问题尤为突出，除非与昂贵的碳捕集与封存（CCS）系统相结合。因此，寻找更环保、更高效的氢气生产路径成为当前研究的热点。

在众多替代方案中，生物气作为一种主要由甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）组成的可再生能源，展现出巨大的潜力。生物气通常来源于有机废弃物的厌氧消化，不仅能够有效减少温室气体排放，还能实现废弃物资源化利用。然而，生物气中甲烷含量的波动以及杂质成分的不确定性，给氢气生产过程带来了一定的挑战。此外，传统氢气生产方法如SMR、部分氧化（POX）和自热重整（ATR）在运行过程中需要大量能源输入，且难以实现高效的CO?捕集。

针对这些问题，化学循环燃烧（CLC）技术逐渐受到关注。CLC是一种间接氧化过程，通过固态氧载体（如金属氧化物Fe?O?）将燃料与空气分离，从而在燃烧过程中产生高浓度的CO?，便于后续捕集。该技术的核心在于利用氧载体在燃料反应器中进行氧化反应，生成富含CO?的废气，随后在空气反应器中进行再生，恢复氧载体的活性，实现循环利用。这种设计不仅有效减少了CO?捕集过程中的能耗，还提高了整体的热效率和过程稳定性。

本研究提出了一种基于生物气的新型三反应器CLC系统，包括燃料反应器（还原反应器）、蒸汽反应器（氧化反应器）和空气反应器（燃烧反应器），并采用逆流移动床设计。该系统以铁基氧载体（Fe?O?/Al?O?）作为核心材料，具有良好的结构和氧化还原稳定性，能够在高温循环条件下保持高效运行。通过Aspen Plus V14软件进行建模和优化，研究团队模拟了CLC和ATR两种工艺在生物气转化过程中的表现，并对热集成和能量利用进行了系统分析。

模拟结果显示，CLC在甲烷转化效率方面表现优异，冷气体效率（CGE）达到78.8%，而在生物气转化效率方面为42.7%。相比之下，ATR的甲烷冷气体效率为78.4%，生物气冷气体效率为42.4%。尽管两者在冷气体效率上存在细微差异，但总体的热效率均较高，CLC的热效率为78.9%，而ATR为77.4%。这一结果表明，CLC在热利用方面具有一定的优势，尤其是在实现CO?捕集和减少能源消耗方面。

在热集成分析方面，研究团队使用Aspen Energy Analyzer对两种工艺进行了详细评估。结果显示，CLC需要的加热公用工程为255.93 MJ/h，冷却公用工程为114.96 MJ/h，总热交换面积达到262.49 × 10? m2。而ATR的加热和冷却需求分别为相应的数值，但总热交换面积略低。此外，CLC和ATR的“pinch温度”分别为450°C（高温）和200°C（低温），表明在热利用方面，CLC系统能够更有效地进行能量回收和再利用。

从工艺操作的角度来看，CLC相比ATR需要更多的过程空气和蒸汽输入。这主要归因于CLC系统中氧载体在还原反应器和氧化反应器之间的循环，使得反应条件更加复杂，同时对反应器的操作参数要求更高。研究数据显示，CLC需要21,785 kg/h的过程空气和54,046 kg/h的蒸汽，而ATR则分别为19,390 kg/h和36,030 kg/h。这种差异反映了两种工艺在反应机制上的不同，也意味着CLC在操作过程中可能需要更多的能源投入。

为了进一步优化氢气生产过程，研究团队进行了参数研究，分析了生物气中甲烷含量对氢气产量的影响。结果表明，当甲烷含量从50%提升至95%时，ATR的氢气产量从665.16 kg/h显著增加至3141.6 kg/h。这一趋势同样适用于CLC系统，表明甲烷含量的提高对氢气产量具有正向影响。然而，这种提升也需要相应的工艺调整，例如优化反应器的操作温度和压力，以确保反应的高效进行。

此外，研究团队还对CLC和ATR两种工艺进行了对比分析，以验证CLC在氢气生产中的优势。通过将两种工艺在相同的系统设置下进行建模和优化，研究发现CLC在氢气产量、热效率和CO?捕集能力方面均优于传统方法。这种优势不仅体现在数据上，也意味着CLC系统在实际应用中具有更高的可行性。尤其是在当前对低碳能源需求日益增长的背景下，CLC技术能够为氢气生产提供更加可持续的解决方案。

研究团队还特别关注了热集成和能量回收对整个系统的优化作用。通过应用基于“pinch分析”的热集成方法，研究发现CLC和ATR系统均存在优化空间，能够通过更高效的热交换设计减少公用工程需求，提高能量自给率。这一发现不仅有助于降低生产成本，还为实现更高效的氢气生产提供了理论支持。

值得注意的是，CLC技术虽然在氢气生产中展现出诸多优势，但其实际应用仍面临一些挑战。例如，氧载体的性能和寿命是影响CLC系统长期运行的重要因素。铁基氧载体（Fe?O?/Al?O?）在高温循环条件下表现出良好的结构稳定性，但其在实际应用中可能会受到杂质成分的影响，导致性能下降。因此，研究团队在模型中考虑了压缩机、热交换器和氧载体的效率，以确保模拟结果能够更贴近实际工业条件。

此外，生物气的组成波动和杂质含量也是影响CLC系统运行的关键因素。研究团队在模型中对生物气的组成进行了优化，以确保在不同条件下都能实现高效的氢气生产。通过调整反应器的操作参数，研究发现CLC系统能够在较宽的生物气组成范围内保持稳定的运行，这为该技术的推广应用提供了重要依据。

综上所述，本研究通过集成三反应器CLC系统，并结合参数研究和热集成分析，对生物气转化为氢气的过程进行了系统评估。研究结果表明，CLC技术在氢气产量、热效率和CO?捕集能力方面均优于传统方法，尤其是在实现低碳能源目标方面具有显著优势。此外，研究团队还通过与ATR系统的对比分析，验证了CLC技术在实际应用中的可行性，并为未来的工业应用提供了理论支持和技术参考。这一研究不仅填补了当前在生物气转化过程中CLC与ATR系统对比的空白，还为实现更高效的氢气生产提供了新的思路和方法。