轴向配体对氧配位的Dy-SMMs磁性质的影响：理论分析

《Polyhedron》：The effect of axial ligands on the magnetic properties of oxygen-coordinated Dy-SMMs: Theoretical insights

单分子磁体[ Dy(18-C-6)L? ]?的磁性能受轴向配体取代基影响，通过ab initio计算发现O-tBu取代的衍生物因180°键角和1.95 ?键长表现出最高磁阻能垒（2427 K）、最长磁化量子隧穿时间（6.05×10?12 s）及最佳热稳定性。研究揭示了配体取代基与磁性能的定量关系，为高性能SMM设计提供理论支撑。

　　本研究聚焦于单分子磁体（SMMs）领域，特别是基于冠醚的 Dysprosium(III)（Dy）离子配合物的磁性调控。Dy(III)离子因其高轨道角动量（6H??/?基态）和较大的磁矩，被认为是构建高性能SMMs的优良候选材料。单离子Dy(III)基SMMs表现出简洁的磁性行为，其特征在于扁平的4f电子密度和强轴向配体场，有助于稳定基态的Kramers双态（KD），从而实现显著的磁各向异性。轴向配体场的优化是设计高性能SMMs的关键策略之一，此类配合物可以表现出超过2158 K的磁化反转势垒。

然而，SMMs在实际应用中仍面临两大挑战。其一是实现高于液氮温度（约77 K）的磁阻塞现象，这主要依赖于有效能量势垒（Ueff）的提升。目前，Ueff被认为是评估SMM性能的核心指标，它与Orbach弛豫机制密切相关。另一个挑战是SMMs的稳定性问题，其对空气和水分的高敏感性限制了其在某些环境下的应用。因此，设计合理的配体场以增强磁各向异性和稳定性，成为SMM研究的重要方向。

近年来，Zheng等人报道了一系列空气稳定的、具有高磁化反转势垒的[Dy(18-C-6)L?]I?配合物（L?包括O?Bu、1-AdO、I等）。在这些配合物中，冠醚作为六齿等轴配体，而烷氧基配体则占据轴向位置。研究发现，通过调整轴向配体，可以精细调控Dy-SMMs的磁性特征。进一步研究其磁-结构相关性，有助于指导高性能SMMs的设计。Yin等人指出，Ueff和量子隧穿磁化弛豫时间（τQTM）是评估SMM性能的两个关键参数，它们在理论预测与实验测量之间起到了桥梁作用。因此，准确计算Ueff和τQTM对于高性能SMMs的理性设计至关重要。

本研究旨在系统探讨轴向烷氧基配体对[Dy(18-C-6)L?]? SMMs磁性的影响，重点关注配体取代基、Dy-Oaxi键长以及Oaxi-Dy-Oaxi键角等因素。通过构建一系列模型配合物，研究者对这些结构参数进行了深入分析。首先，进行了结构优化，以评估键长和键角对磁性的影响。随后，基于优化后的结构，采用CASSCF/RASSI-SO/SINGLE_ANISO方法进行从头算（ab initio）计算，以获取不同KD的能量水平、g张量等关键磁性参数。最后，利用Aravena和Yin的方法（不涉及具体公式），预测了模型配合物的Ueff、TB100和τQTM等性能指标。

研究结果表明，当轴向配体为O?Bu（标记为2）时，该配合物表现出最佳的磁性性能。其Oaxi-Dy-Oaxi键角为180°，Dy-Oaxi键长为1.95 ?，这使得该配合物具有最高的阻塞温度（TB100）、最长的τQTM和最大的Ueff。这种结构特征不仅有助于增强磁各向异性，还能够提升配合物的稳定性。因此，O?Bu作为轴向配体，在提升SMMs的磁性能方面显示出明显优势。

进一步的计算分析揭示了轴向配体取代基对磁性的影响机制。研究发现，轴向配体的取代基类型直接影响其对Dy离子的配位能力和配体场的强度。不同的取代基能够改变配体的电子分布，进而影响Dy离子的磁各向异性。例如，较大的取代基可能会增强配体场，从而提高Ueff和TB100。然而，取代基的尺寸和极性需要在一定范围内进行平衡，以避免过度的配体场导致磁各向异性的下降。

此外，研究还探讨了Dy-Oaxi键长和Oaxi-Dy-Oaxi键角对磁性的影响。键长的变化会影响Dy离子与配体之间的相互作用，从而改变其磁各向异性。而键角的调整则可能改变配体场的对称性，进而影响磁化反转势垒。通过改变这些结构参数，研究者能够系统地优化配合物的磁性能，使其在特定条件下表现出更高的稳定性和更强的磁各向异性。

本研究不仅提供了关于Dy-SMMs磁性本质的理论见解，还为高性能SMMs的设计与合成提供了重要的指导。通过从头算方法，研究者能够快速筛选出具有优良磁性能的候选配合物，从而减少实验试错的成本和时间。此外，研究结果有助于理解配体场与磁性之间的复杂关系，为未来开发新型SMMs提供了理论基础。

研究过程中采用的计算方法具有较高的精度和可靠性。首先，结构优化确保了模型配合物的几何构型符合实际物理条件。随后，基于优化后的结构，使用CASSCF/RASSI-SO/SINGLE_ANISO方法计算磁性参数。这些方法能够准确描述电子结构和磁性行为，为SMMs的性能预测提供了坚实的理论支持。最终，通过Aravena和Yin的方法，对Ueff、TB100和τQTM进行了预测，以确保计算结果与实验数据的一致性。

在实验验证方面，研究者参考了已有的实验数据，特别是1-AdO（标记为1）配合物的τ0值（6.05 × 10?12 s）和TB100（exp）值（11 K）。为了确保计算结果与实验数据相符，研究者通过调整Ra路径的速率比（xRa = 5.28 × 10?2），使预测的TB100与实验值保持一致。这一调整过程体现了理论计算与实验数据之间的紧密联系，同时也说明了合理选择参数对提升计算精度的重要性。

通过对比不同轴向配体的配合物，研究者发现O?Bu取代的配合物在磁性能方面表现最佳。这可能是由于O?Bu具有较强的配体场，能够有效稳定Dy离子的基态KD，从而提高其磁各向异性。此外，O?Bu的键长和键角也处于最优范围内，使得Dy-Oaxi相互作用达到最佳状态。相比之下，其他取代基如-OCH?、-OC?H?等虽然也能影响磁性，但其效果不如O?Bu显著。

本研究的意义在于，它为SMMs的设计提供了理论指导。通过系统分析轴向配体对磁性能的影响，研究者能够识别出哪些取代基和结构参数对提升磁性能最为关键。这一发现不仅有助于优化现有SMMs的性能，还为开发新型SMMs提供了方向。例如，可以尝试引入其他类型的轴向配体，如硫代烷氧基（-S-C(CH?)?，标记为9）或硒代烷氧基（-Se-C(CH?)?，标记为10），以进一步增强磁各向异性。

此外，研究还揭示了配体场与磁性能之间的复杂关系。不同类型的配体可能对磁性能产生不同的影响，例如，某些配体可能增强磁各向异性，而另一些则可能降低其稳定性。因此，在设计SMMs时，需要综合考虑各种因素，以实现最佳的磁性能。这包括选择合适的配体类型、优化键长和键角，以及确保配合物在空气中具有足够的稳定性。

本研究的另一个重要发现是，通过调整轴向配体，可以显著提升SMMs的磁阻塞温度。这意味着，SMMs在更宽的温度范围内可以保持其磁性能，从而拓宽其应用前景。例如，在高温环境下，SMMs可以作为信息存储材料，而在低温环境下，它们可以用于量子计算等前沿技术领域。因此，提升TB100对于SMMs的实际应用具有重要意义。

在实际应用方面，SMMs的磁性能不仅取决于其自身的结构，还受到外部环境的影响。例如，温度、磁场强度和配体的化学环境都会影响SMMs的磁行为。因此，在设计和应用SMMs时，需要考虑这些外部因素，以确保其在目标应用条件下的稳定性。此外，SMMs的合成和表征也需要精确控制配体的选择和结构优化，以获得具有优良磁性能的配合物。

综上所述，本研究通过系统的理论计算，揭示了轴向配体对[Dy(18-C-6)L?]? SMMs磁性能的影响机制。研究结果表明，O?Bu取代的配合物在磁性能方面表现最佳，这为高性能SMMs的设计提供了重要的理论依据。此外，研究还强调了配体场优化在提升SMMs磁各向异性和稳定性中的关键作用。未来的研究可以进一步探索其他类型的轴向配体，以及如何通过结构调控实现更优的磁性能。同时，结合实验研究，可以验证理论预测的准确性，并推动SMMs在实际应用中的发展。