制备多组分集成、无卤/磷、双金属负载且基于单宁酸的化合物，以平衡硅橡胶的阻燃性能和综合性能

《Polymer Degradation and Stability》：Preparation of Multicomponent-Integration, Halogen-/Phosphorus-Free, Bimetal-Loaded and Tannic Acid-Based Compounds for Balancing the Flame Retardancy and Comprehensive Properties of Silicone Rubber

硅橡胶（SR）复合材料阻燃研究。开发基于生物的多组分整合阻燃剂MAT@PDA@ZIF-67@Ni，通过原位合成和沉积策略实现高效阻燃，16 phr负载下LOI达32.2%，UL-94 V-0评级，兼具快速自熄、降低峰值热释放率56%、显著抑制烟雾排放及高温抗氧化性，长期性能稳定。阻燃机制涉及自由基淬灭、气相稀释吸热及金属催化炭化协同作用。

　　本研究聚焦于解决硅橡胶（SR）复合材料在火焰阻燃性能与综合性能之间的关键矛盾问题。硅橡胶因其优异的耐候性、弹性和加工性、电绝缘性、耐油性和化学稳定性，在工业制造、电线电缆、电力传输、建筑工程、航空航天和汽车工业等多个领域广泛应用。然而，由于其固有的易燃性，SR材料在日常和工业场景中的应用受到严格的防火法规限制。因此，提高SR材料的阻燃性能成为拓展其应用领域的重要课题。

传统上，卤素、磷和氮类阻燃剂被广泛用于提升SR材料的阻燃性能。然而，这些材料在实际应用中面临着一系列严峻的挑战。例如，其合成过程复杂，需要多组分混合，容易释放有毒烟雾，阻燃剂添加量大，且磷酸盐资源的回收利用能力有限。此外，这些阻燃剂在某些情况下可能表现出较差的阻燃性能，以及对环境造成潜在危害。这些问题严重制约了SR材料在更广泛领域的应用。因此，开发低碳、无毒、高性能且不含卤素和磷的新型阻燃剂成为迫切需求。

近年来，科学家们开始关注基于天然材料的阻燃剂，因为这些材料具有低成本、可再生性、无毒性和生物降解性等优点，被认为是实现可持续阻燃性能的重要候选。通过引入不同的合成和改性策略，许多基于生物材料的阻燃剂已被证明能够显著提升SR材料的阻燃性能。例如，通过机械混合技术引入改性磷酸三聚氰胺（APP）和改性壳聚糖（CD）可以实现对SR材料的高效阻燃。当APP和CD的添加比例为30 wt%和10 wt%时，SR复合材料的极限氧指数（LOI）可达到30.7%，并实现UL-94 V-0等级。此外，将高纯度壳聚糖（H-GA@LDH）与多壁碳纳米管（MWCNT）共同引入SR材料中，可以显著降低其峰值热释放速率（PkHRR）、总热释放量（THR）和总烟雾释放量（TSR）。这些结果表明，基于生物材料的阻燃体系在提升SR材料阻燃性能方面具有巨大潜力。

然而，尽管生物基阻燃剂在提升阻燃性能方面表现出色，但其阻燃效率通常依赖于较高的添加量，并且需要与其他阻燃剂形成良好的协同效应。此外，阻燃剂的添加可能影响SR材料的综合性能，如机械强度和电弧电阻等。因此，如何在不牺牲材料综合性能的前提下，提高阻燃效率成为研究的难点。

为了解决这一问题，本研究提出了一种仿生、高效、不含卤素和磷、并掺杂金属有机框架（ZIF-67）的新型阻燃剂（MAT@PDA@ZIF-67@Ni）。该阻燃剂的设计灵感来源于两种天然物质的特性：一种是来自桉树皮的单宁酸（TA），其具有天然的碳化能力；另一种是来自牡蛎粘蛋白的聚多巴胺（PDA），其表现出强大的界面粘附性。通过多阶段的原位合成和沉积策略，构建了一种多组分集成的阻燃体系，该体系能够在不依赖额外组分的情况下，与SR基体紧密结合，从而避免了传统多组分阻燃体系中存在的兼容性问题。

MAT@PDA@ZIF-67@Ni阻燃剂的合成过程经过了化学成分、表面形貌和热稳定性的系统分析，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）等技术手段。这些分析结果验证了MAT@PDA@ZIF-67@Ni的结构特征和热行为，表明其能够有效参与SR材料的阻燃过程。

为了评估MAT@PDA@ZIF-67@Ni对SR复合材料阻燃性能的影响，本研究按照不同标准进行了系统的测试，包括极限氧指数（LOI）、垂直燃烧测试、锥形量热测试（CCT）、灼热丝测试（GWT）和烧蚀测试。测试结果显示，当添加16 phr MAT@PDA@ZIF-67@Ni时，SR复合材料的LOI值达到了32.2%，并获得了UL-94 V-0等级。同时，其峰值热释放速率（PkHRR）较纯SR材料降低了56%，而灼热丝火焰传播指数（GWFI）超过了960 °C。这些结果表明，MAT@PDA@ZIF-67@Ni在提升SR材料的阻燃性能方面具有显著优势。

此外，本研究还对MAT@PDA@ZIF-67@Ni对SR材料烟雾抑制性能的影响进行了评估。结果显示，MAT@PDA@ZIF-67@Ni能够显著降低SR复合材料的烟雾释放量，从而改善其燃烧过程中的烟雾控制能力。这一特性对于提高火灾安全性和减少环境危害具有重要意义。

在提升阻燃性能的同时，MAT@PDA@ZIF-67@Ni还表现出优异的高温烧蚀抵抗能力。这意味着即使在高温环境下，SR复合材料仍然能够保持其结构完整性，从而延长其使用寿命。此外，经过长时间的浸泡测试，MAT@PDA@ZIF-67@Ni的阻燃性能仍然保持良好，这表明其具有优异的耐久性。

MAT@PDA@ZIF-67@Ni的阻燃机制可能涉及多种协同效应。首先，其能够通过自由基淬灭作用有效抑制燃烧过程中自由基的生成和传播。其次，该阻燃剂在气相中可以起到稀释和吸热的作用，从而降低燃烧反应的速率。最后，其可能通过过渡金属催化作用促进SR材料的碳化过程，形成致密的炭层，从而进一步阻隔热量和质量的传递。这些机制共同作用，使得MAT@PDA@ZIF-67@Ni在提升SR材料阻燃性能方面表现出色。

除了阻燃性能，MAT@PDA@ZIF-67@Ni还对SR材料的综合性能产生了积极影响。例如，其能够有效提升SR材料的机械强度和高电压电弧电阻。这表明，该阻燃剂不仅在阻燃性能方面表现出色，还能在不牺牲材料其他性能的前提下，实现对SR材料的全面优化。

本研究的成果表明，通过仿生设计和多组分集成策略，可以开发出一种高效、无毒、可持续的新型阻燃剂，用于提升SR材料的阻燃性能。这种阻燃剂不仅能够显著降低SR材料的燃烧风险，还能在不牺牲其综合性能的前提下，实现对材料的全面优化。这为SR材料在汽车、航空航天、电子、建筑和电缆等高要求领域中的应用提供了新的思路和解决方案。

综上所述，本研究提出了一种创新的生物基多组分集成阻燃剂MAT@PDA@ZIF-67@Ni，通过仿生设计和多阶段合成策略，成功解决了传统阻燃剂在合成复杂性、多组分混合、烟雾释放、添加量要求、资源回收利用和环境兼容性等方面的问题。MAT@PDA@ZIF-67@Ni的引入不仅显著提升了SR材料的阻燃性能，还在不牺牲其机械强度和电弧电阻的前提下，实现了对材料综合性能的优化。这一研究为开发新型、可持续的阻燃材料提供了有价值的参考，有助于推动SR材料在更多高要求领域的应用。