动物蛋白基材料的易燃性

《Polymer Degradation and Stability》：Flammability of animal protein-based materials

动物蛋白基材料（如皮革、丝、角质等）及蔗渣的火灾特性在微尺度（热解-燃烧流变仪）和基准尺度（锥形量热仪、极限氧指数）下对比研究。结果显示：皮革和丝绸的炭层更致密（28% vs 14-17%），其膨胀炭层有效抑制热量传递和释放速率。材料燃烧效率、炭层热稳定性及成分差异密切相关，为循环经济中替代化石塑料提供新方向。

　　

F. Touchaleaume|L. Dumazert|L. Ferry|A. Rouilly|R. Sonnier

图卢兹大学农业工业化学实验室（LCA），法国国家农业食品与环境研究院（INRAE），图卢兹31030

摘要

通过热解-燃烧流式量热法、锥形量热法以及极限氧指数（LOI）对6种动物蛋白基材料在微观和实验室尺度上的燃烧行为进行了全面表征，并将其与木质纤维素参考材料——甘蔗渣进行了比较。所有样品均以松散填充材料的形式进行测试，同时也采用了一种原创工艺制备成致密片材。在微观尺度上，皮革和丝绸的炭化率较高（分别为28%，而角、毛发、羊毛和羽毛的炭化率为14-17%）。在实验室尺度上，炭化层的形成限制了热传递和热量释放速率。只有动物蛋白基材料会形成炭化层，而甘蔗渣在锥形量热法（作为致密片材）和极限氧指数测试中的表现最差。此外，丝绸和皮革的炭化层具有更好的 cohesion（内聚性），这解释了它们在致密片材状态下更优的性能。在炭化层的热稳定性和燃烧效率方面也观察到了显著差异，需要进一步研究以明确这些差异与材料成分之间的关系。

引言

西方人群的饮食以高摄入量的肉类和乳制品为特点，由此产生了大量副产品。目前全球角蛋白废弃物的产量估计约为1000万吨[1]。这种依赖畜牧业的饮食方式对环境有较大影响[2]，并且这种趋势正在向发展中国家蔓延。2022年全球肉类产量为3.41亿吨，预计在未来10年内将增长12%，其中禽肉和羊肉的增长尤为显著[3]。因此，副产品的数量也将相应增加。长期以来，这些副产品大多被用作动物饲料，但这一用途现在受到法规限制[4]，迫切需要寻找方法来减少废物的产生。

然而，这些副产品作为原材料具有巨大潜力，特别是用于材料生产。例如，硬蛋白（角蛋白、胶原蛋白、明胶、弹性蛋白等）——也称为纤维蛋白，它们来源于蹄、角、羊毛、羽毛、爪子和皮肤，具有与某些化石基聚合物相似的物理化学性质。将这些材料用于生产可以同时减少对化石资源的依赖，并降低畜牧业的环境影响，从而实现循环经济。

蛋白质在材料中的应用有着悠久的历史，这独立于用于纺织的动物纤维。古埃及人就已经知道酪蛋白的粘合性能，19世纪开发的第一批热固性聚合物（如Galalith[5]）也来源于酪蛋白。直到21世纪，化石基塑料的兴起才抑制了这方面的研究。由于对石化资源枯竭和塑料污染的担忧，人们对这些替代材料重新产生了兴趣。首先被研究的是植物蛋白，因为它们储量丰富。Jane[6]（大豆蛋白分离物）、Guilbert[7]（小麦面筋）和Rouilly[8]（葵花籽蛋白）团队不仅证明了这些植物蛋白在“熔融”状态下的使用可能性，还指出了其局限性，如需要外部增塑处理以及成品对水和火的敏感性。对于动物来源的蛋白质，也已发现许多用途，并正在积极探索非食品应用。例如Barone[9]（利用禽类副产品制备角蛋白的增塑和加工）、Verbeek[10]（动物血液蛋白）和Prochazka[11]（牛奶酪蛋白酸盐）的研究。最近，我们的团队通过热压工艺成功加工了硬蛋白粉末，获得了具有类似工程热塑性塑料机械性能的材料[12]。了解这些材料的易燃性对于扩展其未来应用具有重要意义。

当然，动物源材料（尤其是羊毛、丝绸或皮革）的易燃性已经得到了研究。Brebu等人研究了不同角蛋白废弃物（如羽毛、羊毛和毛发）的热解特性[13]。Galaska等人列举了几种纤维的属性，包括动物源纤维（安哥拉羊毛、羊驼毛、莫海尔毛、骆驼毛、丝绸和羊毛）[14]。在这些纤维中，丝绸的炭化率最高，热量释放量最低。另一篇论文使用锥形量热法对多种动物纤维织物进行了表征[15]。

许多研究还探讨了使用卤素、磷、硼或矿物添加剂等阻燃系统来降低动物纤维或织物的易燃性[16-29, 23-28, 30-33]。

还有研究探索了将粗糙或改性的动物源材料作为阻燃剂（FR）分子、填料或纤维的潜力，通常与传统的磷基阻燃剂结合使用[34-40]。

然而，材料在实验室或实际使用条件下的燃烧行为不仅取决于其本身性质，还与其形状/几何结构有关。特别是，松散填充材料与致密材料之间的差异显著。据我们所知，目前还没有文章全面深入地研究过以纤维或粉末形式制备的动物蛋白基材料（即松散填充材料）以及经过原创制造工艺制成的致密材料的易燃性。这是本研究的主要动机。实验方法包括在微观尺度上使用热解-燃烧流式量热法，在实验室尺度上使用锥形量热法和极限氧指数测试。我们实验室之前开发的一些方法也被用来进一步了解这些材料的燃烧行为。

材料介绍

材料

牛角由法国奥布拉克地区的屠宰场提供。首先对牛角进行清洗、清空和干燥，然后使用德国Fritsch公司的Pulverisette 15刀具磨机进行粉碎，并使用法国Micronis公司的冷冻研磨工具进行冷冻研磨。

人类头发来自不同长度和类型，由Capillum公司提供。植物鞣制的牛皮是来自法国Authentic Material公司的生产废弃物。甘蔗渣由eRcane公司提供。

结果

首先详细描述了这些动物蛋白基材料在微观和实验室尺度上的燃烧行为（作为松散填充材料和致密片材）。随后，还对两种材料进行了额外分析，这两种材料分别被选为燃烧性能最差和最好的代表。最后，基于蛋白质成分对某些特性进行了简要讨论。

讨论

在前文中，指出了不同动物蛋白基材料之间的燃烧行为差异（以及具有木质纤维素特性的甘蔗渣之间的差异）。这些差异可归因于每种材料的成分和微观结构，相关分析结果见“材料与方法”部分（表1、表2、表3）。本节旨在根据这些分析和文献，探讨成分与燃烧行为之间的关系。

关于元素分析，可以看出...

结论

在微观和实验室尺度上评估了各种动物蛋白材料的燃烧行为，并考虑了两种不同的材料几何形态（即松散填充材料和致密片材）。同时，还与木质纤维素材料（甘蔗渣）进行了比较。

动物蛋白基材料具有一些共同特性，但也存在显著差异。所有这些材料都会形成炭化层，其炭化率介于0.14%到0.28%之间。它们的分解温度范围为330-350°C。

作者贡献声明

F. Touchaleaume：撰写、审稿与编辑、验证、方法论构建、概念化。L. Dumazert：验证、实验研究、数据分析、数据管理。L. Ferry：撰写、审稿与编辑、验证、方法论构建、概念化。A. Rouilly：撰写、审稿与编辑、验证、方法论构建、概念化。R. Sonnier：初稿撰写、监督、方法论构建、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

该项目得到了法国国家研究机构（ANR）通过SCLEROLAB联合实验室计划（项目编号：ANR-22-LCV1-0001-01）的资助。