松油-海藻酸钙胶囊在纳米到微米尺度上的机械性能表征及其在自修复土壤中的应用

《Powder Technology》：Nano-to-microscale mechanical characterization of tung oil–calcium alginate capsules for self-healing soils

钙Alginate胶囊壳浓度调控及脱水状态下纳米-微米力学行为研究。系统考察1.5%-5%壳浓度、0%-20%芯料负载及水合状态对胶囊形态结构（SEM显示脱水收缩20%-41%，壳浓度影响表面致密度）和力学性能（纳米压痕测得弹性模量脱水提升10倍达0.491 GPa，壳浓度5%较1.5%高244%至0.164 GPa；压缩测试发现高芯料负载导致孔隙率增加，微模量下降44%-88%）。揭示多尺度力学关联：纳米模量（0.25 GPa）与宏观模量（2.2 MPa）差异源于表面与整体缺陷响应差异。塑性指数分析显示脱水胶囊弹性提升（0.568→0.489）。

　　本文探讨了聚氨酯胶囊在自修复土壤稳定化中的应用，通过系统的机械特性分析，揭示了单个桐油-钙藻酸胶囊在不同壳浓度、核心负载和含水状态下的形态和纳米-微米机械性能。研究的核心目标在于理解这些胶囊在实际工程中的表现，并评估其在土壤修复和加固中的潜力。

在土壤工程领域，地基、边坡和挡土结构等基础设施在服役期间可能会因循环荷载、环境应力（如湿干循环）以及材料老化而出现性能退化。这种退化通常表现为剪切强度的降低，进而导致严重的结构问题，如滑坡或沉降。传统的土壤改良方法虽然有效，但往往具有被动性，需要长期监测，从而增加了检查和人工成本。为应对这些挑战，自修复材料成为一种创新解决方案，尤其在提升土壤长期性能方面表现出巨大潜力，无需人为干预即可实现自我修复。

在众多自修复技术中，微胶囊技术因其能够在土壤孔隙网络中实现定向输送而展现出特别的前景。这些微胶囊的外壳在特定刺激下释放修复剂，从而实现对受损结构的修复。此前的研究已经验证了微胶囊在不同土壤改良应用中的潜力，例如通过控制表面活性剂的释放，钙藻酸微胶囊已被用于改善含油污染砂的修复效果。然而，不同方法和材料被用于合成这些微胶囊，包括原位聚合、壳材料如尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛和聚氨酯/尿素-甲醛等。此外，离子凝胶化作为一种更为经济且实用的微胶囊制备方法，也逐渐受到关注，其原理是通过钙离子与藻酸盐的离子交联形成稳定的壳结构。藻酸盐因其环保和低成本的特性，吸引了越来越多的研究兴趣。

为了进一步探索自修复土壤应用的潜力，研究团队提出了一种基于钙藻酸的微胶囊，利用离子凝胶化方法封装桐油作为修复核心。桐油作为一种天然的疏水化合物，在通过粒子结合方式稳定砂质土壤方面已显示出良好的效果。这种微胶囊的释放机制涉及在剪切应变作用下，胶囊外壳破裂，随后桐油从内部结构流出，进入周围土壤基质中，并通过氧化作用实现固化，最终与相邻的土壤颗粒结合，从而恢复土壤的强度。然而，尽管已有研究验证了这些微胶囊在宏观层面的应用效果，但其在纳米-微米尺度上的机械行为仍缺乏系统研究。因此，开展多尺度机械特性分析对于理解微胶囊的内在性能具有重要意义。

本文通过系统化的纳米压痕和压缩测试，研究了不同壳浓度（1.5%至5%的藻酸盐）、核心负载（0%至20%的桐油）以及含水状态（含水与脱水）对单个桐油-钙藻酸微胶囊机械性能的影响。纳米压痕测试使用Berkovich压头，以确定胶囊的力-位移曲线，并从中计算出纳米尺度的弹性模量和塑性指数。压缩测试则用于评估微尺度的弹性模量和失效模式。同时，结合扫描电子显微镜和粒径分析，对微胶囊的形态特征进行了详细研究，以建立其形态与机械性能之间的关系。

研究发现，含水状态对微胶囊的形态和机械性能具有显著影响。含水的微胶囊表现出较为规则的球形结构，随着壳浓度的增加（如5%的藻酸盐），其表面变得更加致密，这是由于交联密度的增强所致。相比之下，脱水状态下的微胶囊则出现了明显的收缩（尺寸减少20%至41%），尤其是在高核心负载的情况下，这种收缩更为显著。脱水还导致了微胶囊表面出现褶皱，尤其是在低壳浓度（1.5%的藻酸盐）情况下，这些褶皱可能影响其整体结构的完整性。而在高核心负载（20%的桐油）情况下，脱水的微胶囊内部形成了孔隙或通道，这不仅削弱了其结构的完整性，还导致微尺度弹性模量的大幅下降（减少44%至88%）。

值得注意的是，纳米压痕测试与压缩测试在评估微胶囊的机械性能时具有不同的侧重点。纳米压痕主要提供关于胶囊表面局部区域的弹性模量信息，而压缩测试则能够整合整个胶囊的缺陷情况，从而更全面地反映其整体性能。例如，脱水后的5%桐油-5%藻酸盐微胶囊在纳米尺度的弹性模量显著提高（达到0.491 GPa，是脱水前的10倍），而在微尺度上，由于内部结构的破坏，其弹性模量下降至2.2 MPa。这种弹性模量的差异揭示了微胶囊在不同尺度下的机械行为特征。

此外，塑性指数的分析也表明，脱水状态下的微胶囊表现出更高的弹性，这在一定程度上与结构的完整性有关。例如，5%桐油-1.5%藻酸盐微胶囊在脱水后的塑性指数从0.568下降至0.489，显示出其弹性增强的趋势。相比之下，含水状态下的微胶囊，尤其是高壳浓度的微胶囊，表现出更高的塑性变形能力，其塑性指数可达到0.630。这表明，微胶囊的塑性行为与壳浓度密切相关，而脱水则可能改变其整体变形模式。

研究团队还指出，现有的土壤自修复研究主要关注宏观层面的砂-微胶囊混合物性能，而忽略了单个微胶囊的机械行为。因此，本文通过系统化的多尺度机械特性分析，填补了这一研究空白。同时，该研究提供了关于桐油-钙藻酸微胶囊在纳米到微米尺度上的首次全面分析，这对于理解其在实际工程中的表现具有重要意义。该研究结果不仅有助于优化微胶囊的设计和制备工艺，还为未来在自修复土壤工程中的应用提供了理论支持。

此外，本文还强调了微胶囊在制备、储存和应用过程中必须保持机械和化学稳定性。因此，单个微胶囊的机械性能对其在外部应力下的变形行为和结构完整性具有决定性作用。这表明，对微胶囊进行全面的机械特性分析是实现其在土壤修复中的高效应用的关键。当前，评估微胶囊机械性能的方法包括多种技术，如微毛细管技术、剪切流变形分析、原子力显微镜、纳米压痕以及由两平行板进行的压缩测试等。其中，纳米压痕因其高精度和标准化的弹性模量测定方法，成为纳米机械特性分析的主流手段。然而，纳米压痕主要关注的是弹性-塑性变形，而不是破坏机制，这在一定程度上限制了其对微胶囊整体性能的评估。因此，微尺度测试如压缩测试在评估微胶囊的破坏机制方面具有重要补充作用。

本文的研究结果表明，桐油-钙藻酸微胶囊在不同壳浓度、核心负载和含水状态下的机械性能存在显著差异。这种差异不仅影响其在土壤修复中的表现，还可能对实际工程中的应用效果产生深远影响。因此，对这些参数进行系统研究，有助于优化微胶囊的设计，提高其在不同环境条件下的适用性。同时，本文还提供了关于这些微胶囊在纳米-微米尺度上的首次全面分析，为未来的研究和工程应用提供了重要的参考数据。

综上所述，本文通过系统的多尺度机械特性分析，揭示了桐油-钙藻酸微胶囊在自修复土壤应用中的关键性能特征。这些发现不仅有助于理解微胶囊在不同环境条件下的行为，还为未来在土壤修复和加固领域的应用提供了理论依据。此外，本文的研究方法和成果也为其他相关领域的微胶囊研究提供了借鉴，进一步拓展了其应用范围。