通过双重冷等离子体和电子束辐照实现淀粉颜色的可持续改性

《Radiation Physics and Chemistry》：SUSTAINABLE MODIFICATION OF STARCH COLOR VIA DUAL COLD PLASMA AND ELECTRON BEAM IRRADIATION

淀粉经冷等离子体和电子束辐照单次及顺序处理后，颗粒尺寸（Z平均）显著降低（最高77%），且协同效应在CP/EBI序列中最明显，同时色度参数（L*, a*, b*）和饱和度（C*）变化显著，ΔEab总色差达11，红绿坐标a*负相关（r=-0.977），证实结构破坏与光学响应直接相关。

　　冷等离子体和电子束辐照作为一种绿色、节能且无需溶剂的生物聚合物改性技术，近年来受到了广泛关注。本研究聚焦于玉米淀粉的单次和顺序处理，通过改变辐照剂量（最高达20 kGy）以及固定的等离子体处理条件序列，探讨了其对淀粉颗粒尺寸分布和颜色参数的影响。研究采用动态光散射（DLS）和分光光度法进行结构与光学特性分析，分别在CIELAB和CIELCH颜色空间中进行评估。结果表明，所有处理方式均显著影响了颗粒尺寸分布和颜色参数，具体效果取决于处理类型和顺序。冷等离子体处理降低了Z-平均粒径约10%，而不会显著改变粒径分布的不均匀性；相比之下，电子束辐照则导致粒径随剂量增加而显著减少，最高可降低约77%，同时提升了颗粒尺寸的均匀性。顺序处理（即先冷等离子体后电子束辐照）显示出最显著的粒径和粒径分布的降低，表明等离子体处理和电子束辐照之间存在协同效应，这可能与表面变化和颗粒破坏的相互作用有关。

在颜色分析方面，所有处理后的样品均显示出明显可感知的颜色变化，其中电子束辐照和双处理方式增强了所有颜色参数，除了色相角（hue angle）的降低，这与辐射诱导的色基形成有关。Z-平均粒径与颜色属性之间出现了强烈的负相关关系，例如Z-平均粒径与C*（色饱和度）之间的相关系数达到了-0.977，这一发现揭示了结构破坏与光学响应之间的紧密联系。通过层次聚类分析（HCA）对不同处理组进行了区分，结果显示存在四个不同的聚类，这表明处理的深度和类型对淀粉的结构和光学特性具有显著影响。

本研究的意义在于，通过结合冷等离子体和电子束辐照技术，可以有效地调控淀粉的结构和视觉特性，而无需使用化学添加剂，这为淀粉在食品和非食品领域的应用提供了新的可能性。随着对清洁标签原料和可降解包装材料的需求日益增长，这种可持续的方法显得尤为重要。研究结果不仅为淀粉改性提供了新的视角，也为绿色化学技术的应用提供了理论依据和技术支持。

淀粉作为一种可再生且丰富的生物聚合物，广泛来源于农业资源，其在食品、制药、纺织和生物塑料等多个工业领域展现出巨大的应用潜力。淀粉的颜色对其产品外观、消费者接受度以及适用性具有重要影响，特别是在那些对视觉一致性要求较高或不希望使用合成染料的行业中。通过不同的处理方式，淀粉的颜色会发生显著变化，这种变化通常与淀粉的化学结构、形态和热性质的改变密切相关。传统的淀粉改性方法往往依赖于化学试剂或热处理过程，这可能会带来环境问题并影响生物聚合物的完整性。

物理改性方法，如退火、湿热处理、高压处理、微波处理、冷等离子体和电子束辐照等，也可以诱导淀粉颜色的变化。这些物理处理方法通常不需要化学催化剂或高温条件，从而减少了对环境的负面影响。在最近几年中，研究者们对冷等离子体处理和电子束辐照技术的兴趣日益增加，因为它们符合绿色化学的原则，具有较低的环境影响。冷等离子体能够在接近环境温度下运行，生成多种反应性物种（如离子、电子、自由基和紫外线光子），而不会引起热降解，使其成为处理热敏性生物聚合物的理想选择。电子束辐照则是一种清洁且高效的方法，可以诱导淀粉的化学和物理变化，如解聚和交联，而不依赖于化学催化剂或高温条件。

在实验设计中，所有处理均使用粉末形式的原淀粉（S4126；Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）进行，其含水量约为11%。冷等离子体处理采用定制的低压射频（RF）等离子体系统，按照之前的方法进行，处理条件为40 W、真空环境、持续10分钟。处理后的样品在避光容器中保存，温度控制在22±1°C，直到进行分析。未处理的淀粉作为对照样品。电子束辐照则在静态模式下使用线性加速器ALID-7（INFLPR，罗马尼亚马古雷勒）进行，生成的电子束平均能量为5.5 MeV，束流为4 μA，处理剂量范围为5至20 kGy，处理过程在室温（22±1°C）和常压空气环境下进行，剂量率约为2.9±0.2 kGy/min，通过热剂量法进行验证。处理后的样品同样在避光环境中保存，温度保持在22±1°C，直到分析。

顺序处理则按照已有的方法进行，即先进行冷等离子体处理再进行电子束辐照（CP/EBI），或者先进行电子束辐照再进行冷等离子体处理（EBI/CP）。所有处理后的样品在避光条件下保存，等待分析。通过动态光散射（SZ-100 NanoPartica，Horiba Scientific，日本）对颗粒尺寸分布进行了分析，样品制备为0.1% w/v的50 mM NaOH溶液，分析温度为25°C，散射角为90°，获得的粒径分布数据包括Z-平均粒径和聚分散指数（PI）。研究发现，冷等离子体处理显著降低了Z-平均粒径，但对PI的影响较小；而电子束辐照则导致Z-平均粒径随剂量增加而明显下降，同时提升了粒径分布的均匀性。顺序处理（特别是先冷等离子体后电子束辐照）在所有处理条件下均显示出最低的Z-平均粒径，表明其在结构破坏和光学响应方面具有更强的协同效应。

在颜色参数方面，研究采用CIELAB和CIELCH颜色空间进行分光光度法分析，结果显示所有处理均显著改变了淀粉的颜色属性。CIELAB颜色空间提供了包括亮度（L*）、红绿坐标（a*）和黄蓝坐标（b*）在内的参数，而CIELCH颜色空间则通过圆柱坐标系统，提供了色饱和度（C*）和色相角（h°）等参数，有助于更清晰地理解颜色变化。研究发现，电子束辐照和顺序处理方式显著增强了所有颜色参数，除了色相角的降低，这与辐射诱导的色基形成有关。此外，Z-平均粒径与颜色参数之间的强烈负相关关系表明，颗粒尺寸的变化直接影响了淀粉的颜色表现。

层次聚类分析（HCA）结果显示，不同的处理组在结构和光学特性上形成了四个不同的聚类，这进一步证明了处理的深度和类型对淀粉的改性效果具有显著影响。控制组和单次冷等离子体处理的样品聚类较近，表明冷等离子体主要诱导了表面变化，而电子束辐照和顺序处理则导致了更广泛的结构和光学变化。这些发现不仅揭示了冷等离子体和电子束辐照在淀粉改性中的协同效应，也为未来的淀粉改性技术提供了新的研究方向。

本研究的成功在于，通过冷等离子体和电子束辐照的顺序处理，实现了对淀粉颗粒尺寸分布和颜色参数的有效调控，而无需化学添加剂。这一方法的可行性得到了验证，其在不同剂量下的处理效果显示出显著的结构和光学变化。研究还表明，冷等离子体处理作为前处理，能够增强电子束辐照的效果，从而提高处理的效率。同时，电子束辐照在控制颜色变化方面起到了主导作用，这与其在淀粉解聚和色基形成中的作用密切相关。

总之，本研究为淀粉改性提供了一种新的、可持续的方法，通过冷等离子体和电子束辐照的顺序处理，可以有效地调控淀粉的结构和视觉特性。这一发现不仅为淀粉在食品和非食品领域的应用提供了新的可能性，也为绿色化学技术的发展提供了重要的理论支持和技术依据。未来的研究可以进一步探索这些处理方式诱导的色基的化学性质及其长期稳定性，以及改性淀粉在实际应用中的性能表现。