港口沉积物中全氟和多氟烷基物质的时空分布、前体转化及其生态风险：来自一个亚热带城市港口的见解

《Regional Studies in Marine Science》：Spatio-seasonal distribution, precursor transformation, and ecological risks of per- and polyfluoroalkyl substances in port sediments: Insights from a subtropical urban harbor

本研究对高雄港干湿两季表层沉积物中39种PFAS进行系统调查，检出26种，浓度范围0.155-125.4 ng/g dw。发现新型含氟化合物（如EtFOSE、EtFOSAA）占比45-99%，其浓度远高于传统PFAS。空间分布显示入海口附近浓度显著低于河口区，表明陆源输入（河流）是主要污染来源。研究表明EtFOSE在暴雨期间因冲刷作用导致降解产物EtFOSAA浓度反超，且PFAS浓度与沉积物有机碳含量呈显著正相关。生态风险评估显示河口区存在中度生态风险，主要受PFOS及其前体（如EtFOSE）影响，建议加强雨季污染管控和水土保持措施。

　　### PFAS污染的多维度分析与环境影响研究：以高雄港为例

PFAS（全氟和多氟烷基物质）是一类广泛应用于工业与消费品中的合成氟化有机化合物，其独特的化学稳定性、表面活性及抗降解特性使其在环境中的存在变得尤为突出。这类物质因其在油水阻隔产品中的广泛应用，如泡沫灭火剂、不粘锅涂层、纺织品防水层、电镀工艺、防污地毯、清洁剂、化妆品及家具中，而成为全球关注的环境污染物。然而，PFAS的高持久性、生物累积性和潜在毒性也使其对生态系统和人类健康构成威胁。其污染已渗透至空气、水体、土壤、沉积物及生物体内，甚至出现在人类血液和母乳中，表明其在全球范围内的广泛分布和多途径暴露风险。

在这一背景下，高雄港作为台湾西南沿海的重要港口，其生态环境具有特殊性。该港地形狭长，处于半封闭状态，水体面积约为18公里长，1-1.5公里宽，具有明显的干湿季节差异。这种自然条件使得PFAS的输入、转化和迁移过程在不同季节表现出显著变化。研究者通过对高雄港表层沉积物中39种PFAS的检测分析，发现其中26种物质在干湿季节均被检测到，浓度范围从0.155至125.4 ng/g干重（dw）。其中，EtFOSE及其类似物占总PFAS负荷的45-99%，显示出新兴PFAS在污染源中的主导地位。相比之下，传统PFAS（如PFCAs和PFSAs）的中位浓度较低，表明其在环境中的累积程度不如新兴PFAS。

从空间分布来看，河口区域的PFAS浓度显著高于港口入口，这表明河流输入是主要污染源。此外，季节性差异和前体与降解产物之间的强相关性（如EtFOSE与NEtFOSAA、6:2 FTSA与PFHxA）提示了在风暴事件中可能发生的原位转化与迁移。PFAS浓度与总有机碳（TOC）的正相关关系进一步支持了有机质驱动的分配行为。通过主成分分析（PCA），研究者区分了工业、消费品相关及历史污染源，揭示了PFAS在沉积物中的来源多样性。

生态风险评估显示，河口区域存在中等风险，主要由PFOS及其前体化合物驱动。这一结果强调了PFAS在城市化港口系统中的复杂相互作用，包括污染源输入、水文事件及地球化学行为。研究结果为污染控制、沉积物管理及未来环境风险评估提供了重要的实证依据，同时也揭示了PFAS在环境中所面临的挑战。

### PFAS污染的来源与转化机制

PFAS的污染源多种多样，主要包括工业排放、城市生活污水及农业活动。在高雄港的沉积物中，PFAS的来源可以归结为以下几个方面：工业活动、消费品使用、历史污染以及河流输入。研究发现，河流是PFAS进入港口水体的主要途径，特别是在雨季，由于降雨带来的稀释效应和洪水事件，PFAS浓度在河口区域显著升高。这种现象不仅与河流的自然输入有关，还可能受到上游工业区和污水处理厂排放的影响。

PFAS的转化机制与其化学结构密切相关。前体化合物，如氟醇（FTOHs）、全氟烷基磺酰胺乙醇（如EtFOSE）及氟磺酸（如6:2 FTSA），在一定条件下可能通过微生物降解或化学反应转化为更稳定的终产物，如全氟烷基羧酸（PFCAs）和全氟烷基磺酸（PFSAs）。例如，EtFOSE在好氧条件下可能被降解为EtFOSAA，随后进一步转化为PFOS。而6:2 FTSA则可能通过中间产物（如6:2 FTOH、6:2 FTUCA及5:2酮）降解为PFHxA等短链化合物。这种转化过程可能受到环境条件（如氧化还原状态、微生物群落组成及有机碳含量）的显著影响。

值得注意的是，某些前体化合物在特定环境条件下表现出较高的降解潜力，这可能与其含有的可降解官能团有关。例如，含有羟基、乙基或磺酰胺基团的前体化合物更容易被微生物降解，而全氟碳链则几乎不可降解。因此，在好氧条件下，某些细菌（如假单胞菌、结核杆菌和棒状杆菌）可能通过酶（如细胞色素P450单加氧酶和醇脱氢酶）参与PFAS的转化过程，产生PFHxA、PFHpA、PFOS等终产物。相比之下，PFAS在厌氧条件下的降解效率较低，只有少数研究证明了某些有机卤化物呼吸细菌能够实现部分脱氟化反应。

此外，PFAS的前体与终产物之间的转化路径可能受到多种因素的调控，包括污染物的输入方式、水文条件及微生物群落的组成。例如，EtFOSE在雨季的浓度显著高于其降解产物EtFOSAA，可能与上游污染物的冲刷有关。而某些河口站点的EtFOSAA浓度在雨季显著升高，可能与历史上积累的污染物在极端天气事件中被释放有关。这表明，PFAS的转化和迁移不仅受当前污染源的影响，还可能受到历史污染积累的驱动。

### PFAS在沉积物中的生态风险评估

为了全面评估PFAS对水生生态系统的潜在风险，研究采用了风险商数（RQ）和危害商数（HQ）等常用指标。RQ是通过比较实际环境浓度（MEC）与生态效应阈值（PNEC）来计算的，而HQ则进一步考虑了相对毒性因子（RPF）与MEC的乘积与PNEC的比值。研究发现，PFOS是影响沉积物毒性的关键化合物，其检测频率高达100%，并且在不同站点的浓度显著高于其他PFAS。这可能与PFOS较高的分配系数（Kd）及较低的溶解度有关，表明其在沉积物中的富集能力较强。

通过对不同PFAS的RQ和HQ进行加权求和，研究得出了总RQ（TRQ）和总HQ（THQ）。TRQ的范围为0.007至0.30，而THQ的范围则为0.005至4.2。结果表明，河口区域的生态风险较高，特别是在雨季，由于暴雨和洪水事件的影响，某些站点的PFAS浓度显著上升，形成局部热点。这种现象强调了极端天气对污染物迁移和生态风险的潜在影响，也突显了在城市化港口系统中建立预警和响应机制的重要性。

进一步分析表明，PFOS及其前体化合物是影响沉积物毒性的主要因素，占TRQ的76.5%。而EtFOSE和MeFOSE等前体化合物虽然在环境中更容易被降解，但其主要降解产物仍然是PFOS，表明这些前体可能在未来转化为更高浓度的PFOS，从而加剧生态风险。因此，研究建议在城市港口系统中建立全面的监测框架，关注前体化合物的动态变化及其降解路径，以更有效地控制污染并降低生态风险。

### PFAS污染的管理与未来研究方向

PFAS的污染治理面临诸多挑战，尤其是在城市化和工业化的背景下。由于PFAS的高持久性和生物累积性，其在环境中的残留问题日益突出。因此，需要采取更加严格的管理措施，包括限制传统PFAS的使用、加强新兴PFAS的监管、优化污水处理系统及推动替代品的研发。同时，由于PFAS的迁移和转化行为受到多种环境因素的影响，例如水文条件、微生物群落组成及有机碳含量，因此在制定污染控制策略时，应充分考虑这些因素，以实现更精准的治理。

此外，PFAS的生态风险评估仍存在一定的知识空白。虽然PFOS等传统PFAS已被广泛研究，但新兴PFAS及其前体化合物的生态影响尚不明确。因此，未来的研究应加强对这些化合物的毒理学效应、迁移行为及降解机制的探索，以填补现有知识体系的不足。同时，应进一步研究不同PFAS在不同环境条件下的行为差异，例如其在不同水体中的分布特征、生物累积潜力及对生态系统的影响，为制定更加科学的污染防控措施提供依据。

### 结论

本研究通过对高雄港表层沉积物中PFAS的检测与分析，揭示了PFAS在该区域的污染现状、转化机制及生态风险。结果表明，新兴PFAS（尤其是EtFOSE和MeFOSE）在沉积物中占据主导地位，可能源于工业排放和消费品使用。PFAS在沉积物中的分布受到水文条件和污染源输入的影响，特别是在雨季，由于河流输入和污染物冲刷，河口区域的PFAS浓度显著上升。此外，PFAS与有机碳含量的强相关性进一步支持了其在沉积物中的分配行为，而前体与终产物之间的转化路径则反映了多种污染源的共同作用。

生态风险评估显示，河口区域面临中等风险，而港口入口区域则相对较低。PFOS及其前体化合物是影响沉积物毒性的主要因素，表明这些化合物在环境中的累积效应不容忽视。因此，建议在城市港口系统中建立综合的监测体系，重点关注前体化合物的动态变化及其降解路径，以实现更有效的污染控制和风险缓解。特别是在气候变化背景下，城市港口系统可能面临更大的环境压力，因此需要采取更具前瞻性的管理措施，以应对潜在的生态风险。