天然片状石墨的空化-浮选耦合提纯工艺及其空化石墨的结构与性能分析

《Separation and Purification Technology》：Cavitation-flotation coupling purification of natural flake graphite and structure and performance analysis of cavitation graphite

石墨纯化技术优化及性能提升研究。提出空化-浮选耦合工艺，通过正交实验优化参数（220Hz，7分钟，20g/kg），四次循环后纯度达97.44%，结构更致密（层数14.887，粒径104.95μm），表面缺陷减少，电化学性能提升至376mAh·g-1。

　　这项研究旨在解决天然鳞片石墨物理净化方法中存在的低纯度和长周期问题，提出了一种结合空化和浮选的耦合技术。通过系统研究空化频率、空化时间和浆料浓度对石墨纯度和结构的影响，并采用正交实验优化了该技术的工艺参数。实验结果显示，在空化频率为220 Hz、空化时间为7分钟、浆料浓度为20 g/kg的条件下，经过四次空化-浮选耦合处理后，石墨的纯度可达到97.44%。扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析表明，空化处理后的石墨（CG）形成了球形结构，同时其层叠层数从20.178减少到14.887，粒径（d50）从137.56 μm减少到104.95 μm。X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱表征进一步证实了空化有效减少了表面缺陷，这些缺陷通常由异原子团引起。对CG的膨胀性能测试表明，其膨胀率达到了传统浮选法（TG）处理石墨的1.3倍。此外，电化学性能测试显示，以CG作为负极材料的电池在1C速率下，其容量达到了376 mAh·g?1。该研究为天然鳞片石墨的高效和绿色净化开辟了新途径，并显著提升了净化产品在电池和功能材料领域的性能。

天然鳞片石墨因其优异的导电性、高温耐性和润滑性，广泛应用于新能源和航空航天等高端制造领域。石墨的纯度直接影响其应用价值，因此石墨净化技术一直是研究的重点。传统的石墨净化工艺通常包括物理方法的初步净化和化学方法的精制净化。物理方法如浮选、纳米气泡技术、超声波处理和水力空化，而化学方法则包括氢氟酸处理、碱熔-酸浸和氯化焙烧。在工业生产中，浮选常用于初步净化，其多步破碎-研磨-浮选循环设计基于矿石品位，需要添加如煤油或柴油等收集剂，以及松油醇或仲戊醇等起泡剂。与此同时，精制过程需要大量化学试剂，如盐酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氯气。粗净化得到的石墨纯度越低，精制过程中对酸碱等化学试剂的消耗就越高。这些化学试剂的广泛使用可能破坏土壤和水体的pH平衡，导致重金属或有毒物质残留，进而危害生态环境和生物健康。

除了环境问题，石墨净化过程还面临复杂性和高成本的挑战。例如，最常用的浮选方法虽然操作简单、对原料适应性强且成本较低，但其得到的石墨纯度最高仅为95%左右。为了获得更高纯度的石墨，需要采用化学净化方法如碱熔和酸浸，以达到99%以上的纯度。然而，这些方法虽然能够获得高纯度石墨，但涉及高净化成本、复杂的工艺流程和大量的能源消耗。在物理净化阶段最大化石墨纯度，以减少后续化学净化步骤中对化学试剂的使用和工艺复杂性，仍然是一个迫切的挑战。特别是随着新能源电池和光伏产业的迅猛发展，市场对高纯度石墨的需求持续上升。这一需求的增长，结合环境限制，迫使石墨净化行业克服传统技术在环境污染和纯度提升方面的瓶颈，目标是在实现石墨净化生产的同时，尽可能减少环境污染和能源消耗。

本研究将空化技术引入石墨净化过程。基于高速液体流经物体或尖角时，流体压力会降低，从而在液体内部或液固界面形成气泡，并随后生长和崩溃的原理，通过处理特定浓度的浆料来实现石墨净化。这种方法与现有的空化方法有所不同。例如，超声波空化通过调整超声振动能量的强度，产生强烈的冲击波，以去除石墨颗粒表面的有机涂层和金属氧化物杂质。类似地，水力空化通过高速水流在喷嘴中诱导低压涡旋空化，使压力低于饱和蒸汽压，从而生成空化气泡，这些气泡动态崩溃以释放复合负载。空化与高频冲击的协同效应被用于石墨层的层间剥离。

本研究采用了单因素实验，以识别对石墨纯度和粒径有显著影响的空化工艺因素。通过正交实验设计优化了空化-浮选耦合技术的工艺条件。通过测量所得空化石墨（CG）的结构、粒径、形态等特性，分析其形态结构和性能如何随空化条件变化。提出了CG的净化机制，并对其膨胀性能和电化学性能进行了评估。研究旨在缩短石墨净化的工艺路线，实现石墨净化的简化、节能和环保目标。

在本研究中，所使用的天然鳞片石墨取自中国黑龙江省鹤岗市。原始石墨（RG）样品的纯度为54.45%。石墨相分析如图1所示，而主要矿物分析（XRD氧化物计算）则如表1所示。归一化数据如表2所示。相分析表明，除了石墨（C）之外，石墨矿石中的主要杂质包括石英（SiO?）、水云母（KFe?AlSi?O??(OH)?）等。这些杂质的存在影响了石墨的纯度和性能，因此在净化过程中需要去除。

本研究重点探讨了空化频率对石墨净化效率的影响。在空化时间为3分钟、浆料浓度为20 g/kg的条件下，对RG进行了单次空化处理，以研究空化频率对石墨纯度的影响。初步实验表明，空化频率低于150 Hz时，对石墨净化没有显著效果。只有当空化频率超过150 Hz（对应空化机转速为9000 rpm）时，才会出现明显的石墨净化效果。随着空化频率的增加，石墨的纯度逐渐提高，这表明高频空化能够更有效地去除杂质。

在空化时间为7分钟、浆料浓度为20 g/kg的条件下，对RG进行了四次空化-浮选耦合处理，结果显示其纯度达到了97.44%。这表明，通过优化空化频率、空化时间和浆料浓度，可以显著提高石墨的纯度。同时，对CG的结构、粒径和形态进行了分析，发现其形成了球形结构，这可能与空化冲击和机械搅拌有关。此外，CG的层叠层数减少，粒径变小，这表明空化处理不仅提高了纯度，还改善了石墨的物理结构和性能。

本研究还对CG的膨胀性能进行了测试，结果显示其膨胀率达到了传统浮选法处理石墨的1.3倍。这表明，空化处理后的石墨在膨胀性能方面优于传统方法。同时，对CG的电化学性能进行了评估，结果显示其在1C速率下，电池容量达到了376 mAh·g?1。这表明，CG作为负极材料在电池性能方面表现出色，可能具有更好的电化学活性和稳定性。

本研究通过系统实验和正交实验设计，探索了空化频率、空化时间和浆料浓度对石墨净化效率的影响，并优化了工艺参数。通过SEM、XRD、XPS、FT-IR和Raman表征技术，对CG的结构、形态和表面特性进行了详细分析，进一步验证了空化对石墨纯度和性能的提升作用。研究结果表明，空化-浮选耦合技术不仅能够有效提高石墨的纯度，还能改善其结构和性能，从而在电池和功能材料领域具有广泛的应用前景。

通过引入空化技术，本研究为石墨净化提供了一种新的方法。与传统方法相比，空化-浮选耦合技术具有更高的效率和更低的环境影响。其操作过程相对简单，对原料的适应性强，同时能够显著减少化学试剂的使用和工艺复杂性。这种技术在实现高纯度石墨的同时，也能够降低能耗和环境污染，符合绿色制造的理念。

此外，本研究还探讨了空化频率对石墨纯度的影响。在空化时间为3分钟、浆料浓度为20 g/kg的条件下，对RG进行了单次空化处理，结果显示当空化频率超过150 Hz时，石墨的纯度显著提高。这表明，高频空化能够更有效地去除杂质，提高石墨的纯度。随着空化频率的增加，石墨的纯度逐渐提升，这可能与空化冲击的强度和频率有关。

在空化时间为7分钟、浆料浓度为20 g/kg的条件下，对RG进行了四次空化-浮选耦合处理，结果显示其纯度达到了97.44%。这表明，通过优化空化频率、空化时间和浆料浓度，可以显著提高石墨的纯度。同时，对CG的结构、粒径和形态进行了分析，发现其形成了球形结构，这可能与空化冲击和机械搅拌有关。此外，CG的层叠层数减少，粒径变小，这表明空化处理不仅提高了纯度，还改善了石墨的物理结构和性能。

本研究还对CG的膨胀性能进行了测试，结果显示其膨胀率达到了传统浮选法处理石墨的1.3倍。这表明，空化处理后的石墨在膨胀性能方面优于传统方法。同时，对CG的电化学性能进行了评估，结果显示其在1C速率下，电池容量达到了376 mAh·g?1。这表明，CG作为负极材料在电池性能方面表现出色，可能具有更好的电化学活性和稳定性。

通过引入空化技术，本研究为石墨净化提供了一种新的方法。与传统方法相比，空化-浮选耦合技术具有更高的效率和更低的环境影响。其操作过程相对简单，对原料的适应性强，同时能够显著减少化学试剂的使用和工艺复杂性。这种技术在实现高纯度石墨的同时，也能够降低能耗和环境污染，符合绿色制造的理念。

本研究的成果不仅为石墨净化行业提供了新的解决方案，还为相关产业如电池和功能材料的发展提供了新的材料基础。随着新能源和高科技产业的快速发展，对高纯度石墨的需求不断增加，而传统方法在环境和成本方面存在诸多问题。因此，开发一种高效、环保的石墨净化技术具有重要的现实意义和应用价值。

综上所述，本研究通过结合空化和浮选技术，有效提高了石墨的纯度和性能。通过系统实验和正交实验设计，优化了工艺参数，实现了石墨净化的简化和节能目标。同时，通过多种表征技术对CG的结构和性能进行了详细分析，验证了空化对石墨净化的促进作用。研究结果表明，空化-浮选耦合技术不仅能够提高石墨的纯度，还能改善其物理结构和电化学性能，为石墨净化行业提供了新的发展方向。