仿生功能化的UiO/PES纳米复合膜，用于提高重金属离子的捕获效率

《Separation and Purification Technology》：Biomimetic functionalized UiO/PES nanocomposite membrane for enhanced heavy metal ion capture

高效去除汞离子的UiO-66-NH?-DPEN纳米复合超滤膜设计及性能研究。该膜通过生物模拟策略引入D-penicillamine分子，形成稳定四配位汞配合物，实现99.3%的汞离子去除率，水通量达6344 L·m?2·h?1，且具备优异循环稳定性。

　　汞作为一种唯一的气态单体重金属，具有全球传输的潜力。它在自然界中广泛分布，且排放量较大，被列为全球十大严重污染源之一。世界卫生组织（WHO）指出，汞暴露每年会导致超过一百万例神经系统和肾脏疾病的病例。汞离子尤其具有危害性，因为它们可以在生物化学过程中转化为甲基汞，其毒性是无机汞的数倍。随着人类社会的快速工业化，工业废水排放已成为汞污染的主要来源，其中汞（II）的浓度常常远高于安全限值1 ppb。因此，水处理过程中有效去除汞离子显得尤为重要。

在材料科学领域的发展推动下，基于新型材料如氧化石墨烯、MXene和金属有机框架（MOFs）的吸附剂逐渐被开发出来，这些材料在汞离子吸附方面表现出较高的效率。然而，这些方法仍然面临诸多挑战，包括操作过程的间歇性、复杂的再生流程、有限的稳定性以及较高的运行成本。这些限制在处理低浓度汞离子废水时尤为明显，因为在此类情况下，这些方法的成本效益显著下降。相比之下，膜分离技术因其高效性和低能耗而被认为是水处理的有效手段之一。Hao等人开发了一种基于MXene的复合纳滤膜，用于湿式氧化烟气净化废水的处理，其对汞离子的截留率高达99.7%，同时保持了较低的通量（1–3 L·m?2·h?1·bar?1）[[13]]。观察发现，纳滤（NF）膜在保留多价离子方面表现出高效率，因此在废水处理过程中发挥着关键作用。然而，NF膜容易受到有机污染物的污染，导致通量性能下降。此外，膜材料对汞离子的特异性结合能力有限，渗透性也较低，这极大地限制了它们的实际应用。

相比之下，超滤（UF）技术因其出色的渗透通量和低能耗而被认为是极具前景的选择。然而，其在去除汞离子方面的效果有限，因此，设计一种能够有效捕获汞离子的超滤膜成为研究的热点。金属有机框架（MOFs）作为一种由金属中心和有机配体构成的多孔材料，因其高孔隙率、大比表面积以及易于修饰的特性，在膜分离过程中受到广泛关注。MOFs材料不仅在气体分离和光催化等领域表现出色，还在气体、液体以及重金属离子的吸附应用中显示出卓越的性能。由于MOFs在去除汞（II）方面的高效性、结构简单性和节能特性，它们在膜研究领域吸引了越来越多的关注。

在众多MOFs材料中，UiO-66因其优异的化学稳定性而备受青睐。这种稳定性源于其高配位数（12）以及锆（Zr）对氧的强亲和力[[20]]。此外，UiO-66可以通过在其表面引入多种活性官能团进行简单合成和改性，如氨基（-NH?）、羧基（-COOH）、磺酸基（-SO?H）和羟基（-OH）。这些改性后的UiO-66材料在吸附重金属离子方面表现出色[[22], [23], [24]]。特别是UiO-66-NH?，因其在重金属去除方面的广泛应用而受到关注[[24], [25], [26]]。然而，目前关于UiO-66-NH?在膜分离技术中去除汞离子的研究仍然较少。这可能是因为UiO-66-NH?基膜与汞离子之间的相互作用相对较弱，因此需要进一步的功能化处理以提高其去除效率[[23]]。

基于上述背景，本文提出了一种创新策略，即通过将含有硫醇基团的分子与汞离子解毒剂D-青霉胺（DPEN）结合，对UiO-66-NH?进行功能化改性，从而构建一种高效的纳米复合膜。该策略受到金属硫蛋白中汞离子与半胱氨酸残基特异性结合的启发，旨在通过模拟这些生物活性位点，实现汞离子的高选择性吸附。PES膜因其较高的渗透性能被选作膜基材，而UiO-66-NH?的原位合成以及随后的DPEN修饰则构建了纳米复合膜的结构。这种复合膜不仅能够高效地捕获汞离子，还能在处理过程中保持较高的水通量。实验结果表明，该膜对汞离子的去除效率高达99.3%，同时水通量达到6344 L·m?2·h?1。此外，经过十次连续循环后，其去除效率仍保持在97.4%以上，显示出良好的节能性能、分离性能和出色的可回收性。这种新型策略为开发高效、经济且环境友好的超滤膜提供了宝贵的思路，有助于推动汞离子去除技术的发展。

为了进一步验证该纳米复合膜的性能，本文还详细探讨了其化学成分和改性过程。通过采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术，对膜的改性进行了分析。结果表明，在UiO-66-NH?的原位合成过程中，出现了新的吸收峰，特别是在768 cm?1处，这一峰可以归因于Zr-O键的形成[[24], [25], [26]]。随着ZrCl?含量的增加，该峰的强度也显著增强，进一步证明了UiO-66-NH?纳米颗粒的成功合成。此外，在3100–3600 cm?1波段的吸收强度也随着UiO-66-NH?负载量的增加而增强，这表明膜表面的官能团与汞离子之间发生了有效的相互作用。通过引入DPEN，膜的表面进一步被功能化，使得汞离子能够与硫醇基团形成稳定的四配位复合物，从而实现高效去除。

在实验过程中，使用的化学试剂和材料包括聚醚砜（PES）超滤膜（孔径为0.1 μm），其由Haining Delv Technology Co., Ltd.提供。ZrCl?（纯度为98%）由Meryer Chemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）供应。其他试剂如甲酸（FA，纯度为98%）、2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC，纯度为99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度为98%）以及1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC，纯度为99%）均来自Sinopharm化学试剂公司。2-吗啉乙烷磺酸（MES，纯度为99%）和左旋抗坏血酸等也作为实验材料被使用。这些材料的选择基于其在膜制备和功能化过程中的重要作用，确保了实验的顺利进行和结果的可靠性。

在膜的改性过程中，DPEN作为一种含有硫醇基团的分子，被引入到UiO-66-NH?的表面，以增强其对汞离子的吸附能力。硫醇基团（-SH）具有较强的配位能力，能够与汞离子形成稳定的化学键，从而提高膜对汞离子的捕获效率。同时，DPEN作为一种汞离子解毒剂，能够在膜表面形成高效率的四配位复合物，进一步增强膜的吸附性能。这种改性策略不仅提高了膜对汞离子的特异性吸附能力，还确保了膜在长期使用过程中的稳定性和可重复性。通过这种功能化处理，纳米复合膜在保持高水通量的同时，实现了对汞离子的高效去除，这在工业废水处理中具有重要的应用价值。

此外，本文还探讨了该纳米复合膜在实际应用中的优势。首先，其高水通量（6344 L·m?2·h?1）使得该膜在处理大量废水时具有显著的效率，从而降低了水处理的能耗。其次，该膜的高去除效率（99.3%）表明其在汞离子去除方面具有较强的吸附能力，能够在较短的时间内有效降低水中的汞含量。第三，经过十次连续循环后，其去除效率仍保持在97.4%以上，说明该膜具有良好的稳定性和可重复使用性，这在实际应用中尤为重要。由于工业废水的处理通常需要长期运行，因此膜的耐久性和可再生性是衡量其性能的重要指标。这种纳米复合膜不仅能够满足这些要求，还能在处理过程中减少资源浪费和环境污染，从而实现可持续的水处理目标。

为了进一步验证该膜的性能，本文还对其实验条件和参数进行了详细分析。在实验过程中，膜的制备和改性过程均受到严格控制，以确保其结构和性能的稳定性。例如，通过调节ZrCl?的含量，可以优化UiO-66-NH?纳米颗粒的合成条件，从而提高其在膜基材中的分散性和吸附能力。同时，DPEN的引入量也被精确控制，以确保其在膜表面形成适当的活性位点，从而增强汞离子的吸附效率。此外，实验还考虑了不同pH值、温度以及汞离子浓度对膜性能的影响，以评估其在不同环境条件下的适用性。这些实验结果不仅为该膜的优化提供了依据，还为后续的实际应用奠定了基础。

在实际应用中，该纳米复合膜的开发具有重要的意义。首先，它能够有效应对工业废水中的汞污染问题，特别是在处理低浓度汞离子废水时，相较于传统方法，其成本效益更高。其次，该膜的高通量和低能耗特性使其适用于大规模水处理系统，从而提高处理效率并降低运行成本。此外，该膜的可回收性也为环保提供了新的思路，因为其在多次循环使用后仍能保持较高的去除效率，减少了对新膜材料的需求。最后，该膜的生物启发设计不仅提高了其对汞离子的吸附能力，还增强了其在复杂废水环境中的适应性，为未来膜材料的设计提供了新的方向。

综上所述，本文提出了一种基于UiO-66-NH?的纳米复合膜，通过引入D-青霉胺（DPEN）实现对汞离子的高效去除。该膜不仅在去除效率上表现出色，还在水通量和可重复使用性方面具有显著优势。这些特性使其在工业废水处理领域具有广阔的应用前景。此外，该研究还为开发新型膜材料提供了理论支持和实验依据，有助于推动汞离子去除技术的进一步发展。通过结合材料科学和生物启发策略，本文为解决重金属污染问题提供了创新性的解决方案，为实现可持续的水处理目标做出了积极贡献。