富液相的补偿层实现了Si-SiO?/SiC-SiCw-Si双层抗氧化涂层的自修复功能

《Surface and Coatings Technology》：Liquid-phase-rich compensatory layer enabled self-healing in Si-SiO 2/SiC-SiCw-Si bilayer anti-oxidation coating

Si-SiO?/SiC-SiCw-Si双层抗氧化涂层通过浆料法、CVD和固态渗硅制备，在1773 K氧化中实现质量增益，其外层Si-SiO?通过熔融流动性修复内层缺陷，动态密封效应增强抗氧性。研究提出CMC改性提升SiC晶须网络润湿性，并利用Si的体积膨胀特性实现自修复。

　　

曾瑶颖|王荣|张家萍|侯家琪|谭成龙|李和军

中国陕西省西北工业大学碳/碳复合材料研究中心纤维增强轻质复合材料重点实验室，西安，710072

摘要

采用浆料法及化学气相沉积结合气体硅渗透技术在C/C复合材料表面制备了Si-SiO₂/SiC-SiCw-Si双层抗氧化涂层。样品在1773 K至室温之间经过20次热循环后质量损失为1.69%，在1773 K下氧化217小时后质量增加1.53%。熔融硅的高流动性有助于外层材料补充内层材料，从而修复涂层内的缺陷。结合SiO₂在氧化过程中的粘性流动特性，该涂层实现了动态密封。该涂层结合了富液相的外层和由SiC晶须增强的抗裂内层，共同提供了有效的抗氧化保护。

引言

碳/碳（C/C）复合材料作为轻质热防护材料，在航空航天领域得到了广泛应用，这得益于其在惰性气氛下的优异热机械性能[1]。然而，由于碳材料的氧化降解，其高温机械性能显著下降[2,3]。为缓解这一问题，人们在C/C复合材料表面涂覆抗氧化涂层以阻挡氧气接触，同时保持其轻质特性[4,5]。SiC与C/C复合材料具有良好的相容性，其氧化产物SiO₂具有较低的氧气扩散率[6]，因此被广泛用于陶瓷防护涂层[7,8]。

鉴于陶瓷涂层的固有脆性，人们采用了SiC晶须/纳米线（SiCw/SiCnw）来通过断裂、桥接和拔出等机制减缓裂纹引起的氧化[9,10]。为保持SiCw/SiCnw的形态，在高温处理前通常会在其表面制备防护涂层[11]。根据Cheng的研究[12]，在SiCnw表面先涂覆一层化学气相沉积（CVD）制备的碳化硅（PyC）涂层后，涂层的抗氧化性能得到提升。然而，由于PyC的致密晶须网络和较差的亲水性[13,14]，在大气压下使用浆料法时陶瓷颗粒难以进入SiCw/PyC网络结构[15]。因此，我们提出使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒作为牺牲模板来调整SiCw的排列，并通过羧甲基纤维素（CMC）改性提高SiCw/PyC网络的润湿性，从而增强渗透材料与网络结构之间的结合[16,17]。

除了阻止裂纹扩展外，涂层缺陷的自修复能力也是研究的重点。目前，自修复功能主要通过使用各种陶瓷氧化物实现，其中SiO₂在1773 K下的应用最为广泛[18]。然而，SiO₂的损伤修复能力受其高粘度的限制[19]。受金属基复合材料自修复策略的启发，可以引入低熔点材料作为修复剂，利用熔融材料的毛细作用实现裂纹修复[20]。硅的熔点介于1673至1723 K之间[21]，因此可以在1773 K下用作修复剂。此外，硅在被动氧化过程中体积膨胀约126%，这为缺陷修复提供了有利条件[22]。因此，我们提出了一种新的设计方法，即用SiO₂作为外层固定Si颗粒，使其能够作为修复剂的储存库。

在本研究中，采用浆料法、CVD和气体硅渗透（GSI）技术制备了Si-SiO₂/SiC-SiCw-Si双层涂层，并在1773 K下进行了等温氧化和热循环测试以评估其抗氧化性能。通过研究涂层的微观结构变化阐明了氧化机制。本研究为抗氧化涂层的结构设计和机理分析提供了新的见解。

样品与涂层制备

密度约为1.7 g/cm³的2.5D针刺C/C复合材料被加工成10 × 10 × 10 mm³的尺寸。这些C/C复合材料经过400#金刚石磨削处理，并用去离子水在超声波清洗器中清洗。干燥后的C/C复合材料被用作后续涂层制备的基底。

涂层通过浆料法、CVD和GSI技术制备。制备过程如图1所示，浆料成分见表1。

微观形态

如图2所示，添加PMMA后SiCw/PyC网络的分布更加均匀且稀疏，有利于后续的浆料渗透。图3(a, d)显示了CMC改性前后水滴在SiCw/PyC网络上的接触角：改性前的接触角为135.5°，改性后降至58.2°，表明CMC改性提高了SiCw/PyC网络的润湿性。图3(b, c, e, f)展示了扫描电子显微镜（SEM）观察结果。

结论

本研究采用浆料法、CVD和GSI技术制备了Si-SiO₂/SiC-SiCw-Si双层涂层。在制备预涂层过程中采用了复合工艺以促进浆料向SiCw/PyC网络的渗透。在1773 K下进行了热冲击和等温氧化测试以评估抗氧化性能。关于涂层制备和氧化行为得出以下结论：

1.

采用PCI工艺制备的预涂层

作者贡献声明

曾瑶颖：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、软件使用、方法设计、数据整理、概念构思。王荣：撰写 – 审稿与编辑、可视化处理、方法设计、概念构思。张家萍：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。侯家琪：撰写 – 审稿与编辑、方法设计。谭成龙：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。李和军：项目监督、资源协调、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52272044、52522204、52432003、52125203）和陕西省先进材料实验室（项目编号：2024ZY-JCYJ-04-05）的支持。