通过大气等离子喷涂碳合金化的MCrAlY结合涂层来提高热障涂层的热循环寿命

《Surface and Coatings Technology》：Improving the thermal cycling lifetime of thermal barrier coatings with an atmospheric plasma-sprayed carbon-alloyed MCrAlY bond coat

大气等离子喷涂（APS）添加碳脱氧剂制备低氧含量NiCoCrAlY涂层，其热循环寿命比低气压等离子喷涂（LPPS）涂层长16%。APS涂层致密且形成连续α-Al?O?层及Cr?C?碳化物颗粒，有效缓解热膨胀失配，抑制涂层失效。

　　在高温环境下，热障涂层（TBCs）的耐久性对于工业燃气涡轮机的运行至关重要。这些涂层主要用于保护涡轮叶片和燃烧室，使其免受高温的损害。TBCs通常由金属结合层（BC）和陶瓷顶部涂层（TC）组成，其中陶瓷顶部涂层一般由氧化锆（ZrO?）基材料制成，通过掺杂氧化钇（Y?O?）以提高其热稳定性。这种陶瓷材料具有较低的热导率，能够有效隔离热量，从而降低基底材料的温度。基底材料通常为镍基高温合金，因其在高温下具备优异的强度和抗蠕变性能。

金属结合层的质量对于TBCs的寿命具有决定性作用，尤其是在燃气涡轮机的应用中，相较于航空发动机，TBCs经历的热循环次数较少。因此，结合层的性能对于整体系统的稳定性至关重要。首先，它确保了陶瓷顶部涂层与基底材料之间的良好附着，防止在热机械载荷作用下发生界面剥离。其次，它有助于缓解陶瓷顶部涂层与基底材料之间的热膨胀差异，从而提高系统对热循环过程中极端热应力导致的早期剥落的抵抗能力。最后，它还起到环境屏障的作用，保护基底材料免受氧化和腐蚀性气氛的侵蚀。

MCrAlY（M代表镍、钴或镍/钴）合金因其出色的高温氧化抗性，成为TBCs中结合层的常用材料。在高温环境下，氧气通过陶瓷顶部涂层的孔隙扩散至结合层，与其中的金属元素发生反应。在氧化的早期阶段，氧化产物主要由铝的氧化形成，因为α-Al?O?的生成自由能低于镍和铬的氧化物。这种密实且连续的α-Al?O?层具有优异的热力学稳定性和最低的生长速率，能够有效抑制基底材料在高温下的降解。

因此，MCrAlY结合层中的铝浓度对高温氧化抗性及TBCs的热循环寿命具有关键影响。一旦铝含量下降到不足以维持α-Al?O?稳定生成的阈值，其成核的热力学驱动力就会减弱，从而导致非保护性的混合氧化物（如Cr?O?、NiO和Ni(Cr, Al)?O?）的形成。这些混合氧化物由于氧气向内扩散和铬/镍向外扩散而不断生长，其生长速率高于α-Al?O?，从而导致涂层快速剥落。这是因为体积膨胀会在涂层表面产生拉应力，而这些氧化物本身具有脆性，因此容易发生裂纹和脱落。

为了改善这一问题，保持结合层中足够的铝含量至关重要，以确保在整个服役过程中持续形成保护性的α-Al?O?层。在实际应用中，低压等离子喷涂（LPPS）和高速氧燃料喷涂（HVOF）是常用的MCrAlY结合层喷涂方法。LPPS通过在惰性气体环境中进行喷涂，有效抑制金属元素的氧化。然而，这种方法对于工业应用来说成本较高。相比之下，HVOF喷涂技术近年来成为制备结合层的典型方法，但需要优化工艺参数，以实现较高的沉积效率和较低的氧化物含量，因为飞行过程中氧化是不可避免的。

尽管大气等离子喷涂（APS）在工业中因其高沉积效率、低成本和广泛的材料适用性而被广泛采用，但传统上被认为不适合用于MCrAlY结合层的沉积，原因在于严重的飞行氧化。例如，Zhu等人报告称，APS喷射的MCrAlY颗粒在飞行过程中的氧化含量可达2.87%。先前的研究表明，飞行氧化会导致MCrAlY结合层中的铝含量减少，从而影响保护性α-Al?O?层的形成。此外，飞行过程中形成的氧化物会与熔融金属液滴一起被嵌入到喷涂层的颗粒间界面。这些氧化层会阻碍铝的扩散，促进混合氧化物的形成。同时，高氧化物含量会增加结合层的孔隙率，导致结合层内部的氧化现象。因此，使用APS技术制备金属结合层存在挑战，难以实现TBCs的高热循环寿命。

本研究通过引入碳作为脱氧剂，采用大气等离子喷涂技术制备了含碳的NiCoCrAlY结合层。实验结果显示，含碳的结合层能够有效抑制飞行氧化，从而在喷涂过程中形成低氧化含量的涂层。与传统的LPPS工艺相比，这种新型的APS工艺不仅降低了氧化物含量，还提高了涂层的致密性，为TBCs提供了更好的热循环性能。通过系统的研究，发现含有不同碳含量（3%和4%）的NiCoCrAlYC结合层在热循环测试中表现出更长的寿命。具体而言，与LPPS工艺制备的结合层相比，APS工艺制备的结合层在相同条件下实现了约16%的热循环寿命提升。

这种性能的提升主要归因于两种机制：首先，形成连续且致密的α-Al?O?氧化层，有效缓解了陶瓷顶部涂层与基底材料之间的热膨胀不匹配问题；其次，结合层中Cr?C?碳化物的析出，有助于增强涂层的结构稳定性。α-Al?O?氧化层的形成不仅提高了涂层的抗热氧化能力，还增强了其抗热应力的能力，从而减少了热循环过程中涂层的剥落。而Cr?C?碳化物的析出则有助于提高结合层的硬度和强度，进一步增强了其抗裂纹和抗剥落的能力。

本研究的结果表明，通过引入碳作为脱氧剂，可以显著改善大气等离子喷涂工艺在制备MCrAlY结合层方面的性能，使其能够替代传统的LPPS工艺，实现高性能TBCs的制备。这不仅降低了生产成本，还提高了涂层的热循环寿命。因此，这一研究为未来TBCs的制备提供了新的思路，具有重要的应用价值。

为了进一步验证这一结论，本研究采用不同碳含量的MCrAlY粉体，通过大气等离子喷涂技术制备了结合层，并与传统的LPPS工艺制备的结合层进行了对比。通过系统的热循环测试，分析了碳含量对TBCs寿命的影响。测试结果表明，随着碳含量的增加，结合层的致密性显著提高，氧化物含量相应减少。这种变化使得结合层在热循环过程中表现出更长的使用寿命。具体而言，含3%碳的结合层在热循环测试中表现出比含4%碳的结合层更长的寿命，这表明适当的碳含量对于优化TBCs性能具有重要意义。

在制备含碳的MCrAlY粉体时，采用了商业化的Ni22Co17Cr12Al0.5Hf0.5Y0.4Si粉体（粒径范围为?63?+?22?μm，由Sulzer Metco Inc.生产）和纳米级金刚石粉体（粒径范围为?100?nm，由Deke Ltd.生产）。通过高能球磨技术，将这些材料混合，形成了NiCoCrAlY-金刚石复合粉体。球磨过程在密封的不锈钢球磨罐中进行，以确保良好的混合效果。通过这种方式，实现了碳在MCrAlY粉体中的均匀分布，从而在喷涂过程中有效抑制氧化。

在热循环测试中，采用了等温热循环的方法，以模拟实际应用中的热应力条件。测试结果显示，APS工艺制备的NiCoCrAlYC结合层在热循环过程中表现出优异的性能，其寿命显著高于LPPS工艺制备的结合层。这种性能的提升主要得益于结合层中形成的连续且致密的α-Al?O?氧化层，以及Cr?C?碳化物的析出。这些机制共同作用，缓解了陶瓷顶部涂层与基底材料之间的热膨胀不匹配问题，从而提高了涂层的热循环寿命。

此外，通过分析不同碳含量的结合层在热循环过程中的微观结构变化，发现随着碳含量的增加，结合层的孔隙率显著降低，而致密性提高。这种结构的优化有助于提高涂层的抗热应力能力，减少裂纹和剥落的发生。同时，结合层中形成的α-Al?O?氧化层具有优异的热稳定性，能够有效抑制基底材料的氧化，提高整体系统的耐久性。

本研究的结果表明，通过引入碳作为脱氧剂，可以显著改善大气等离子喷涂工艺在制备MCrAlY结合层方面的性能，使其能够替代传统的LPPS工艺，实现高性能TBCs的制备。这不仅降低了生产成本，还提高了涂层的热循环寿命。因此，这一研究为未来TBCs的制备提供了新的思路，具有重要的应用价值。

在实验过程中，采用了先进的测试设备和方法，以确保实验结果的准确性和可靠性。通过等温热循环测试，模拟了实际应用中的热应力条件，评估了不同碳含量对TBCs寿命的影响。同时，结合层的微观结构分析采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术，以深入理解结合层的组成和结构特性。这些分析结果表明，APS工艺制备的NiCoCrAlYC结合层在微观结构上具有显著的优势，其致密性和氧化物含量均优于LPPS工艺制备的结合层。

本研究的成果不仅为TBCs的制备提供了新的技术路径，还为相关领域的研究提供了重要的理论支持。通过引入碳作为脱氧剂，可以有效改善大气等离子喷涂工艺在高温氧化方面的性能，使其能够用于制备高质量的MCrAlY结合层。这种技术的改进将有助于提高TBCs的耐久性和可靠性，为工业燃气涡轮机的运行提供更有效的保护。

综上所述，本研究通过引入碳作为脱氧剂，采用大气等离子喷涂技术制备了含碳的MCrAlY结合层，并通过系统的热循环测试验证了其性能优势。实验结果表明，APS工艺制备的结合层在热循环寿命、致密性和氧化物含量等方面均优于传统的LPPS工艺。这种性能的提升主要归因于结合层中形成的连续且致密的α-Al?O?氧化层，以及Cr?C?碳化物的析出。这些机制共同作用，缓解了陶瓷顶部涂层与基底材料之间的热膨胀不匹配问题，从而提高了涂层的热循环寿命。因此，本研究为未来TBCs的制备提供了新的技术路径，具有重要的应用价值。