通过调整组成和结构熵，制备出具有抗铬腐蚀能力的固体氧化物燃料电池阴极

《Sustainable Materials and Technologies》：Compositional and configuration entropy tuning enabling Cr-resistance cathodes for solid oxide fuel cells

高熵钙钛矿阴极材料通过优化A位元素配比提升氧还原活性，同时抑制Cr中毒引起的二次相生成，证实高熵效应可协同增强结构稳定性和抗铬性能。

　　在当前全球能源结构转型的背景下，固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）因其高效、清洁和可利用多种燃料的特点，成为研究热点。然而，SOFC在实际应用中仍面临诸多挑战，其中最显著的问题之一是铬中毒（Chromium Poisoning）对阴极性能的影响。铬中毒现象通常发生在SOFC系统中，当含有铬的合金作为连接体或平衡系统组件时，铬元素可能以气态形式（如CrO?或CrO?(OH)?）渗透至阴极材料中，进而形成绝缘性的次生相，如SrCrO?和Co?O?。这些次生相不仅降低了阴极材料的导电性，还可能破坏原有的晶体结构，最终导致阴极性能的显著下降。因此，开发具有优异抗铬中毒能力的阴极材料，成为提升SOFC整体效率和稳定性的关键方向。

为了应对这一问题，研究人员近年来提出了高熵氧化物的概念，并将其应用于SOFC阴极材料的设计中。高熵氧化物是指由多种元素组成，具有较高配置熵（Configuration Entropy）的材料。配置熵是衡量材料中元素分布混乱程度的指标，通常由不同元素在晶格中的随机排列引起。较高的配置熵能够有效抑制离子在晶格中的迁移，从而增强材料的结构稳定性。此外，高熵材料还表现出独特的晶格畸变和滞后扩散效应，这些特性对于提高SOFC阴极的性能和抗中毒能力具有重要意义。

在本研究中，科学家们设计并分析了两种A位高熵钙钛矿氧化物——Pr?.?Ba?.?Sr?.?La?.?Sm?.?CoO?-δ（PBSLSC）和Pr?.?Ba?.?Sr?.?Nd?.?Gd?.?CoO?-δ（PBSNGC）。这两种材料的配置熵值相近，但其元素组成存在差异。通过实验对比，研究发现PBSLSC在氧气还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）中表现出更优异的催化活性，这主要得益于其较高的电导率和高效的表面氧交换动力学。相比之下，PBSNGC的性能相对较弱。然而，两种高熵阴极材料都显示出对铬中毒的显著增强抵抗力，这主要体现在其对SrCrO?和Co?O?次生相形成的有效抑制上。

研究团队指出，高熵材料的抗铬中毒能力与其配置熵密切相关。高熵材料中元素的随机分布和多组分协同作用，可以有效减少特定元素（如Ba和Sr）在晶格中的偏析现象。这种偏析现象通常会导致晶格结构的破坏，进而影响材料的电化学性能。因此，通过调控材料的配置熵，可以在一定程度上提升其对铬中毒的容忍度。然而，研究也表明，虽然配置熵对材料的稳定性至关重要，但具体的元素组成同样对阴极的催化活性具有决定性影响。这意味着在设计高熵阴极材料时，不能仅依赖于配置熵的提升，还需要考虑不同元素之间的相互作用及其对电化学性能的贡献。

为了进一步验证这一观点，研究团队通过传统的溶胶-凝胶法合成了PBSLSC、PBSNGC和PBC（PrBaCo?O?+δ）三种材料，并对其晶体结构和相组成进行了系统分析。X射线衍射（XRD）结果显示，所有样品均呈现出纯相钙钛矿结构，没有明显的杂质峰。值得注意的是，PBSLSC和PBSNGC的晶格结构相较于PBC的四方相，更倾向于立方相（空间群为Pm3?m），这一结构特征可能与其高熵特性有关。通过Rietveld精修进一步确认了材料的晶体结构，并分析了其在不同温度下的相变行为。

除了晶体结构分析，研究团队还对材料的电化学性能进行了深入探讨。实验结果表明，PBSLSC在700°C时展现出最低的阴极极化电阻（R_p）和最高的输出性能，这表明其在实际应用中具有更强的催化能力和更低的电荷转移阻力。相比之下，PBSNGC虽然也表现出一定的抗铬中毒能力，但其电化学性能未能达到PBSLSC的水平。这种差异可能源于两种材料在元素组成上的细微差别，以及这些差别对电荷传输和氧离子迁移的影响。

研究进一步揭示了高熵材料在提升阴极稳定性方面的机制。高熵效应通过阻碍特定元素的偏析，降低了铬中毒的可能性。此外，高熵材料中元素的多样化组合可能增强了材料的结构适应性，使其在高温和低温环境下都能保持良好的性能。然而，研究也指出，这种提升并非完全依赖于高熵效应，而是与材料的整体化学组成和晶格结构密切相关。因此，在设计高熵阴极材料时，需要综合考虑配置熵与元素组成的协同作用，以实现最佳的电化学性能和抗中毒能力。

这项研究为开发适用于中低温SOFC的高熵阴极材料提供了新的思路。传统双钙钛矿材料如PBC虽然具有较高的氧传输速率和混合离子-电子导电性，但在面对铬中毒问题时表现不佳。而高熵材料则通过其独特的结构和化学特性，展现出更优异的抗中毒能力。这种材料设计策略不仅有助于提升SOFC的运行效率，还能够延长其使用寿命，从而推动其在实际能源系统中的应用。

研究团队还对高熵材料的合成工艺进行了详细描述。通过将分析纯金属硝酸盐溶解在去离子水中，并加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸（CA）作为络合剂，最终获得了具有高熵特性的钙钛矿氧化物。这种合成方法不仅操作简便，而且能够有效控制材料的元素组成和晶格结构。此外，研究还涉及了材料的表征技术，如透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD），这些技术为材料的结构和性能分析提供了重要支持。

在实验过程中，研究团队还对材料的表面形貌和化学组成进行了分析。结果表明，高熵材料的表面结构更加均匀，且元素分布更为随机，这有助于减少特定元素的偏析现象。同时，高熵材料的化学稳定性也得到了验证，其在高温和氧化气氛下的表现优于传统材料。这些特性使其在SOFC阴极应用中具有显著优势。

研究还强调了高熵材料在实际应用中的潜力。随着SOFC技术的不断发展，中低温运行成为研究的热点。然而，中低温环境下阴极的极化电阻往往会显著增加，这对燃料电池的整体性能构成挑战。而高熵材料通过其独特的结构和化学特性，能够有效降低阴极极化电阻，同时保持较高的催化活性。这种双重优势使得高熵材料成为中低温SOFC阴极材料的理想选择。

此外，研究还指出，高熵材料的设计不仅限于单一的配置熵提升，还需要结合不同的元素组成进行优化。例如，通过引入不同的稀土元素或过渡金属，可以进一步调控材料的电化学性能和抗中毒能力。这种多元素协同设计策略为未来的材料开发提供了广阔的空间，同时也为理解高熵材料的性能机制提供了新的视角。

总的来说，这项研究通过系统分析两种高熵钙钛矿氧化物的性能和抗中毒能力，揭示了高熵材料在提升SOFC阴极性能方面的潜力。研究不仅为高熵材料的理论研究提供了新的数据支持，也为实际应用中的材料设计和优化提供了重要的参考。未来，随着对高熵材料研究的深入，有望开发出更加高效、稳定的SOFC阴极材料，从而推动这一清洁能源技术的进一步发展。