负载硫改性的多孔生物炭纳米零价铜用于水中六价铬和四环素的去除：性能与机理研究

《Sustainable Materials and Technologies》：Porous biochar loaded sulfur modified nano zero-valent copper for the removal of chromium(VI) and tetracycline in water: Performance and mechanism investigation

本研究通过液相还原法制备多孔生物炭负载硫修饰纳米零价铜（PBC-SnZVC），表征显示其具有良好分散性和孔隙结构。吸附实验表明PBC-SnZVC对Cr(VI)和四环素（TC）的吸附容量分别为228.8 mg/g和208.7 mg/g，且具有抗干扰能力，其去除机制包括还原、静电作用、π-π相互作用等，证实其在水处理中的应用潜力。

　　

曲建华|王军成|史云琪|伊琳娜·伊夫希娜|刘旭|朱建邦|韩雪|贾向宇|张颖

中国东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030

摘要

通过液相还原法合成了负载硫改性的纳米零价铜（PBC-SnZVC）与多孔生物炭的复合材料。使用SEM、TEM、XRD和FT-IR对合成材料进行了表征。通过批量吸附实验探讨了不同因素对吸附性能的影响，并用动力学和等温模型对实验数据进行了拟合。实验结果表明，PBC-SnZVC在50分钟时对Cr(VI)的吸附容量为228.8 mg/g，在90分钟时对四环素（TC）的吸附容量为208.7 mg/g。此外，PBC-SnZVC在多种共存离子的影响下仍保持其吸附效率，表明其在实际应用中的稳定性。Cr(VI)的去除机制包括配位、静电相互作用、还原和孔隙填充，而TC的去除则归因于孔隙填充、氢键作用和π-π相互作用。总体而言，PBC-SnZVC在去除受污染水中的Cr(VI)和TC方面具有实际应用价值，其可重复使用性（>3次循环）和多功能性进一步证明了这一点。这些特性使其成为复杂水处理系统的理想候选材料。

引言

人类活动导致重金属和抗生素进入水环境，引发严重的公共卫生问题和环境污染，因此需要采取及时有效的干预措施来减轻这些负面影响[1]。铬（Cr）广泛应用于制革、化肥制造、不锈钢生产和电镀等多个行业[2,3]。这些工业活动通过废水排放将大量铬释放到环境中[4]。铬在环境中主要以三价（Cr(III)）和六价（Cr(VI)）形式存在[5]。与Cr(III)相比，Cr(VI)的溶解度、迁移性和毒性更高，并与肺癌和鼻咽癌的发生有关[6,7]。四环素（TC）在临床医学和畜牧业中广泛使用[8]，其显著特点是难以通过生物途径降解[9]，因此在自然环境中持续存在很长时间[9]。这种持久性导致了严重的环境污染和药物残留问题。因此，四环素的环境持久性和处理挑战亟需关注。此外，过度使用TC还会增加哺乳动物的抗生素抗性、肝脏毒性和肾脏毒性，对人类健康构成严重威胁[10]。因此，开发更有效的策略以解决这些水污染问题，保护生态环境和人类健康至关重要。

多种材料，如粘土矿物、水凝胶、纳米材料和气凝胶，已被用于去除水中的污染物[11,12]。纳米材料（包括碳纳米管、石墨烯和金属氧化物）因其较大的表面积而受到广泛关注[13]。其中，纳米零价铜（nZVC）由于高反应性，在吸收有机和无机污染物方面具有巨大潜力[14]。然而，由于其比表面积有限，nZVC去除水体的污染物能力受到严重限制[15]。此外，nZVC在应用过程中容易聚集，这对其吸附反应能力和流动性产生负面影响。为了提高去除效果，有必要开发有效的改性方法。

目前，提高nZVC材料性能的主要策略集中在表面改性和负载改性上。表面改性旨在通过构建特定的表面结构或化学组成来优化nZVC的性能，包括在nZVC表面形成涂层层，以及通过硫化处理和磷酸化处理改变化学壳层[16]。其中，硫化改性被认为是一种有效的改性方法，可以改善nZVC的吸附性能，因为它具有独特的优势（如提高稳定性、增强反应性和选择性）[17]。研究表明，硫化后形成的硫化物壳层可以从多个方面显著改善nZVC的物理和化学性质：首先，它可以有效防止nZVC核心的直接氧化，从而延长其使用寿命；其次，硫化物壳层的独特结构增强了材料的吸附活性；第三，通过改变表面电荷和亲水性等性质，还可以优化材料与目标污染物之间的相互作用。负载改性是通过将nZVC均匀分散在特定载体材料表面来实现的，这可以避免nZVC的容易聚集，从而提高其吸附效果[18]。在众多载体材料中，生物炭（BC）因其丰富的来源、良好的物理和化学稳定性以及独特的孔结构而受到广泛关注。BC不仅来源于农业废弃物和木材残渣等众多来源，其丰富的孔结构也为nZVC提供了理想的吸附位点，有助于实现更均匀的分布，从而提高吸附剂的反应性。此外，BC表面含有羧基和羟基等多种官能团，进一步增强了其吸附能力[19]。

本研究的目标是：（1）通过液相还原法合成PBC-SnZVC；（2）分析PBC-SnZVC的物理和化学性质；（3）通过系统的批量吸附实验评估Cr(VI)/TC在PBC-SnZVC上的结合能力；（4）通过共存离子实验考察该材料的实际应用潜力。

试剂和材料

ZnCl₂、CH₃CH₂OH、TC、HCl、CuSO₄、Na₂S和NaBH₄从Chemical Supply Pty. Ltd.（天津，中国）购买。牛骨粉来自中国江西省。准确称量K₂Cr₂O₇和TC，并将其溶解在蒸馏水中（含有5%（v/v）无水乙醇的TC溶液中，以配制初始的Cr(VI)和TC溶液。

PBC-SnZVC的合成与表征

10克牛骨粉在N₂气氛下的管式炉中于500°C下热解2小时，得到生物炭（BC）。然后将所得BC与...

表征研究

使用SEM和TEM评估了nZVC、SnZVC和PBC-SnZVC的表面形态。nZVC呈现出紧凑且致密的结构，而SnZVC则显示出相对松散且分散的结构，孔径较大，这表明硫化可以有效减缓nZVC的聚集（图S1）。然而，SnZVC的表面形态仍显示出链状结构和小颗粒聚集[22]，这可能会影响其...

结论

本研究通过液相还原法制备的PBC-SnZVC在水中对Cr(VI)和TC表现出出色的吸附能力，分别为228.8 mg/g和208.7 mg/g，平衡时间适中。即使在复杂的水质条件下，PBC-SnZVC也保持了稳定的吸附性能，显示出优异的抗干扰能力。去除目标污染物的机制包括配位、静电相互作用、还原、氢键作用和π-π相互作用。

作者贡献声明

曲建华：撰写——初稿、方法论、概念构建。王军成：撰写——初稿、实验研究、数据分析。史云琪：撰写——审稿与编辑、方法论、实验研究。伊琳娜·伊夫希娜：方法论、实验研究。刘旭：数据可视化。朱建邦：数据可视化、概念构建。韩雪：数据验证、资源协调。贾向宇：撰写——审稿与编辑。张颖：资金筹集、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42277258）的支持。