截至2035年的碳化钙渣管理的综合环境与经济评估

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Integrated environmental and economic assessment of calcium carbide slag management toward 2035

聚苯胺包裹的羧甲基纤维素多孔核壳催化剂在绿色化学合成中的应用研究。通过仿生学策略将聚苯胺壳与多孔羧甲基纤维素核复合，构建具有异质结构和高机械稳定性的催化体系，在无需溶剂和配体的条件下实现醛-炔-胺（A3）及脱羧A3偶联反应的高效催化，TOF达127.78 h?1，5次循环活性损失小于5%，E因子低至0.38。

　　这项研究以中国古代“学习自然”的哲学思想以及生物结构为灵感，成功开发出了一种具有异质多孔核壳结构的新型催化剂——PANI@Cu?O/CMC微球。这种催化剂的结构设计不仅提高了催化效率，还满足了绿色化学的要求，展现出优异的性能和可持续性。该催化剂的核部分由多孔的Cu(II)/CMC复合结构组成，而壳层则是通过原位氧化聚合在核表面形成的聚苯胺（PANI），同时伴随着Cu(II)向氧化铜（Cu?O）纳米颗粒的还原过程。这种独特的异质多孔核壳结构有效增强了对活性位点的限制作用，从而抑制了铜的泄漏和分子向活性位点的扩散，同时也提升了催化剂的机械强度，使其在催化反应中表现出更高的活性。

在绿色化学领域，这种催化剂在多个关键指标上优于已有的系统，例如催化效率（TOF=127.78 h?1，TON=255.56）、催化剂可重复使用性（可连续使用五次，活性损失极少）、废物产生量（E因子=0.38）、能耗（260 °C·h）、PMI（1.4930）以及绿色指数（AE=94.82%，RME=72.02%，OE=75.95%）。这些优异的性能使得该催化剂能够严格遵循绿色化学的原则，从而建立了一个高效、可持续且环保的异相催化体系。该催化剂的开发不仅拓展了多孔核壳结构催化剂的应用前景，还为未来在绿色化学方向上的研究提供了新的思路和方法。

在化学合成中，过渡金属介导的A3（醛-胺-炔）偶联反应以及脱羧A3偶联反应已经成为重要的合成工具。这些反应具有高效率、高原子经济性和广泛的官能团容忍性，被广泛用于合成丙炔胺，而丙炔胺是构建生物活性含氮杂环、天然产物和药物的重要前体和多功能基团。因此，开发高效的均相和异相过渡金属催化剂成为研究的重点，以激活末端炔烃的C–H键，从而促进A3偶联反应的进行。然而，均相催化剂虽然表现出高催化活性，但其在绿色化学方面存在诸多问题，如依赖贵金属催化剂、污染最终产物、产率较低、反应时间较长、反应条件苛刻、使用昂贵或有毒的溶剂，以及需要惰性气氛等，因此并不适合用于绿色催化。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，将均相催化剂异相化到合适的载体材料上，以提高其稳定性，同时保留其催化活性。在异相催化剂中，基于铜的催化剂因其高活性、低成本、金属泄漏少、易于回收和环境友好性而被广泛使用。常见的载体包括聚合物支持型和无机支持型铜催化剂。聚合物支持型催化剂如Cu@CMC-CA-PVA双功能催化剂、Fe?O?/PANI/CuI、Cu(BDC)@Cu(II)/CMC MOF纤维、混合价态CuI/IIONPs@Al–CMC纳米复合微球、Fe?O?@CS@Schiffbase@Cu、Cu(II)@PAA/PVC介孔纤维、壳聚糖铜（Kaur et al., 2018）以及Cu@SiO?-NS（Gulati et al., 2017）。无机支持型催化剂则包括Cu(0)纳米颗粒负载在废玻璃片上的催化剂、Fe?O?–NH?–Cu、[Cu(BTA)?]?MOF、空心CuO–CeO?纳米球、Cu纳米颗粒负载在双壁碳纳米管上的催化剂、Cu/BNNS、Cu@DBM@ASMNPs、1D Fe?O?@CuSiO?、Cu/HM、Cu-MOF-1以及CuO/Fe?O?纳米颗粒（Gulati et al., 2016）。然而，这些催化剂在调节反应活性方面策略有限，并且容易出现中毒、结焦、烧结、溶解、泄漏以及载体降解等问题，因此亟需开发新型异相催化剂，以提高其活性、选择性、机械强度、成本效益和环境友好性。

多孔核壳结构催化剂的出现为解决上述问题提供了可能。这类催化剂不仅提升了催化性能，还通过保护性壳层有效抑制了活性物质的迁移和聚集。多孔核壳结构催化剂的优势在于其可调控的组成、稳定的多孔结构以及优异的溶剂和热稳定性，使其在异相催化领域具有广阔的应用前景。这些催化剂的开发受到自然界中多种结构的启发，如多孔结构、活性位点、反应微环境和质量传递行为。例如，漆酶作为一种金属酶，其催化活性依赖于多个铜中心，而其三维蛋白口袋则用于底物识别和结合。此外，生物体在长期进化过程中形成了多孔结构，如硅藻细胞、植物叶片、昆虫外骨骼和木材，这些结构能够实现高效的物质传递，同时减少能量消耗。为了适应环境变化，生物体还形成了坚硬的生物核壳结构，以抵御外部威胁，如生物入侵、极端温度、辐射和干旱。这些生物核壳结构包括蜗牛、贝类和卵的矿物层、虾、蟹和昆虫的几丁质层，以及沙漠微生物的二氧化硅矿物化外壳。

考虑到这些自然界的启发，研究者们开始探索如何将多孔核壳结构应用于催化剂的设计中。CMC-Na作为一种水溶性的长链线性阴离子多糖衍生物，能够与金属阳离子发生配位作用，并且将某些高价过渡金属离子还原为低价态。此外，CMC-Na的羧酸基团还能参与离子交换反应和与金属离子的螯合反应，从而形成以金属离子为节点的三维多孔聚合物网络。聚苯胺（PANI）作为苯胺的氧化产物，不仅价格低廉、毒性低、机械强度高，还因其氮原子配位和广泛的π-π共轭体系而表现出对金属离子的高亲和力。因此，CMC和PANI都被认为是适合用于固定金属催化剂的材料。

基于上述自然界的启发，这项研究旨在合成一种新型的多孔异质核壳结构催化剂——PANI@Cu?O/CMC复合微球。该催化剂的核部分由多孔的CMC网络组成，其中铜活性位点位于CMC网络的节点上；而壳层则是通过原位氧化聚合形成的聚苯胺，同时伴随着Cu(II)向Cu?O纳米颗粒的还原过程。这种独特的异质多孔核壳结构赋予了催化剂更高的催化活性，使其在A3和脱羧A3偶联反应中具有更广泛的应用潜力。此外，这种新型的生物启发式多孔核壳结构催化剂，其结构独特、性能优异，尚未在已有文献中被报道。

为了进一步验证该催化剂的结构和性能，研究者们采用了一系列先进的表征技术。这些技术包括ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱）、AES（俄歇电子能谱）、SEM（扫描电子显微镜）、元素分布图、TEM（透射电子显微镜）、拉曼光谱、TGA（热重分析）和BET（比表面积测定）。这些表征手段不仅能够准确识别催化剂的结构特征，还能对其物理化学性质进行深入分析，从而为催化剂的设计和优化提供科学依据。

在催化剂的合成过程中，研究者们采用了一种特定的合成路线。首先，将CMC-Na溶液通过注射器挤入CuSO?溶液中，CMC-Na与Cu(II)离子发生交换和配位作用，形成Cu(II)/CMC复合微球。随后，将合成的Cu(II)/CMC微球悬浮在0°C的水中，并持续搅拌。这一过程使得Cu(II)与CMC中的羧酸基团发生原位置换反应，从而形成具有多孔结构的Cu(II)/CMC核心。接下来，通过原位氧化聚合，将苯胺在核心表面聚合形成聚苯胺壳层，与此同时，Cu(II)被还原为Cu?O纳米颗粒，使其嵌入到壳层中。这种合成方法不仅能够实现催化剂的精准构筑，还能有效控制其结构和性能。

在催化剂的测试中，研究者们将其应用于A3和脱羧A3偶联反应，并且在无溶剂和无配体的条件下进行反应。这种合成方法的优势在于其操作简便、反应条件温和、无需使用昂贵或有毒的溶剂，从而降低了反应的环境负担。同时，由于催化剂的结构具有良好的稳定性和机械强度，其在反应过程中表现出优异的催化活性和选择性，能够高效地催化目标反应，并且在多个绿色化学指标上优于现有的催化剂体系。

此外，该催化剂的可重复使用性也得到了显著提升。通过多次循环使用，催化剂在五次运行后仍能保持较高的活性，几乎没有活性损失。这种良好的可重复使用性不仅降低了催化剂的使用成本，还减少了废物的产生，符合绿色化学的原则。同时，该催化剂在反应过程中表现出较低的能耗和废物生成量，进一步提升了其环境友好性。其低E因子（0.38）和低PMI（1.4930）也表明其在绿色化学指标上具有显著优势。

总的来说，这项研究通过借鉴自然界的结构和功能，成功开发出了一种新型的多孔异质核壳结构催化剂。这种催化剂不仅在催化性能上表现出色，还符合绿色化学的要求，展现出高活性、高选择性、高机械强度、低成本和环境友好性等优点。其合成方法简便，无需使用昂贵或有毒的溶剂，同时能够实现催化剂的精准构筑和高效利用。该催化剂的应用为A3和脱羧A3偶联反应提供了一种新的解决方案，具有广阔的应用前景和重要的研究价值。通过这种新型催化剂的开发，研究者们不仅推动了绿色化学的发展，还为未来在可持续催化领域的研究提供了新的思路和方法。