利用移动式反射光谱仪、μ-XRF（微X射线荧光光谱仪）、MA-XRD（微区X射线衍射仪）和台式μ-振动光谱仪对达盖尔银版照片进行高横向分辨率图像恢复及退化程度分析

《Talanta》：High-Lateral Resolution Image Recovery and Degradation Mapping of Daguerreotypes Using Mobile Reflectance, μ-XRF, MA-XRD, and Benchtop μ-Vibrational Spectroscopies

本研究采用多尺度成像技术（反射成像光谱、显微X射线荧光、X射线衍射及拉曼/红外光谱）对两幅19世纪银版摄影 daguerreotype 进行分析，发现近红外反射成像（RIS）能有效恢复图像，显微X射线荧光（μ-XRF）可定位汞分布。化学分析揭示表面存在硫化银、碳酸钙及铜形式酸盐等腐蚀产物，铜迁移机制通过分层X射线荧光（C-XRF）验证。该综合方法为 daguerreotype 保存提供了高效非侵入性解决方案。

　　在当今文化遗产保护领域，图像技术正逐步成为一种重要的研究手段。这些技术能够非侵入性地获取文物表面的形态、化学成分和颜色信息，覆盖广泛的区域，甚至整个文物。这种高精度的图像采集方法为文物的全面诊断评估提供了重要的支持。特别是在摄影材料的研究中，图像技术的应用日益广泛，这得益于对保护和数字化的重视，已经成为保存和提升大量摄影遗产的重要实践。作为最早商业化的摄影工艺之一，达盖尔银版摄影术（daguerreotype）自19世纪中叶以来便以其镜面般的纳米结构金属表面而著称，这种特性使得高分辨率技术成为对其准确数字化和分析的关键。尽管达盖尔银版的元素组成相对简单，主要包含铜（Cu）、银（Ag）、汞（Hg），有时还包括金（Au），但这些银版通常是由多种材料构成的复杂复合物，如木质底座、纸张制成的装饰边框、金属衬垫以及保护玻璃等。

为了全面分析这些银版的状况，研究者采用了多种成像技术和化学分析手段。其中，宏观成像技术包括反射率成像光谱（RIS）和微X射线荧光成像（μ-XRF），它们在宏观尺度上提供了关于银版整体状态和化学成分的信息。对于更细致的区域分析，研究者应用了宏观X射线衍射（MA-XRD）和微振动光谱（如μ-Raman和μ-FTIR反射模式）技术，这些技术能够在中观尺度上更深入地研究特定感兴趣区域（ROIs）的化学特性。此外，通过点式分析的微聚焦X射线荧光（C-XRF）技术也用于研究银版上元素分布的垂直变化，以理解其腐蚀机制。这种多尺度的方法不仅能够记录整个银版的图像状况，还能够对感兴趣区域的降解产物进行详细的化学映射，从而为银版的保护策略提供关键信息。

在宏观成像方面，反射率成像光谱（RIS）技术在可见光和近红外（Vis-NIR）波段（400-2550 nm）中表现出了显著的优势。特别是在近红外波段，该技术能够有效减少表面划痕和白雾造成的可见光干扰，使得图像细节更加清晰。研究中使用的RIS设备具有125 μm的横向分辨率，通过多次扫描和子像素位移策略，提高了数据的精确度和空间分辨率。此外，RIS还能够通过计算不同像素之间的光谱相似性，生成假彩色图像，从而更直观地识别银版表面的腐蚀区域和图像细节。主成分分析（PCA）进一步揭示了银版在近红外波段中光谱响应的变化，这些变化不仅反映了腐蚀产物的存在，还帮助研究者理解了图像粒子在不同区域的分布情况。

微X射线荧光（μ-XRF）技术在银版的元素分布研究中也发挥了重要作用。通过在实验室环境下进行扫描，μ-XRF能够在微米尺度上提供元素的高分辨率图像，从而揭示银版上汞（Hg-L）和金（Au）等关键元素的空间分布。这种技术不仅适用于整体银版的扫描，还能针对特定区域进行高精度分析，以识别元素的变化趋势。与传统的同步辐射技术相比，μ-XRF的优势在于其便携性和可在现场应用的能力，这大大降低了对大型设施的依赖，使得研究更加高效和灵活。此外，结合点式分析的C-XRF技术能够提供更详细的深度信息，揭示元素在银版表面和内部的迁移情况。

在中观尺度上，MA-XRD和微振动光谱技术被用于深入研究银版的腐蚀产物。这些技术能够识别出如氧化铜（Cu?O）、铜盐（如铜碳酸盐和铜氰化物）等化学物质，并通过光谱分析确定其在银版上的分布。例如，研究发现，氧化铜的形成与铜的迁移密切相关，而铜碳酸盐和铜氰化物的存在则可能与银版的清洗过程有关。这些发现不仅有助于理解银版的降解机制，还为未来的保护措施提供了科学依据。

此外，研究还利用了多种非侵入性技术来获取银版的详细化学信息。μ-Raman和μ-FTIR反射模式光谱技术能够检测出如铜碳酸盐、铜氰化物和硫化银（Ag?S）等化合物的存在。这些技术的结合使得研究者能够更全面地了解银版表面的化学成分和降解过程。例如，在银版的某些区域，通过μ-Raman光谱分析发现了一种可能与有机材料有关的芳香化合物，而μ-FTIR光谱则确认了钙碳酸盐（CaCO?）在银版降解层中的存在。这些结果表明，银版的降解不仅受到环境因素的影响，还可能与历史上的清洗尝试有关。

研究还发现，银版的降解过程涉及复杂的化学反应和物理变化。在潮湿环境下，铜会从银版的内部迁移至表面，而银则更容易溶解并形成银盐。这种现象可能导致银版图像的模糊或消失，从而影响其保存和展示。同时，汞作为图像粒子的重要组成部分，其分布情况对于图像的恢复至关重要。通过高分辨率的μ-XRF技术，研究者能够更准确地定位汞的存在，从而帮助恢复被降解掩盖的图像细节。

总体而言，这项研究展示了多种高分辨率成像技术在达盖尔银版分析中的应用潜力。这些技术不仅能够有效记录银版的图像状况，还能深入研究其化学成分和降解过程。通过结合宏观、中观和点式分析，研究者能够在不同尺度上获取丰富的数据，从而为银版的保护和修复提供科学支持。此外，研究中使用的便携式设备和非侵入性方法，使得这些技术更加适用于实际的文物保护工作，特别是在无法使用大型同步辐射设施的情况下。这些成果为未来的文化遗产保护实践提供了重要的参考，有助于更全面地理解和管理达盖尔银版这类珍贵的历史文物。