四环素在含FeMoO?/g-C?N?光芬顿催化剂的药物废水中的降解过程

《Vacuum》：Degradation of tetracycline in pharmaceutical wastewater via FeMoO 4/g-C 3N 4 photo-Fenton catalysis

本研究通过构建Z型异质结FeMoO4/g-C3N4催化剂，利用Fe2?/Fe3?和Mo??/Mo??双金属协同作用，解决了光催化剂中光生载流子复合率高、太阳能转换效率低的问题。该催化剂在可见光下对四环素（TC）的降解率达98.06%，最佳条件经响应面优化确定，且10次循环后活性保持90%，为绿色化工和可持续发展提供了理论依据。

　　

周广珠|张华杰|张子进|王翠珍|李冠杰|寇蓓

山东科技大学安全与环境工程学院，中国青岛

摘要

本研究针对基于g-C₃N₄的光催化剂中光生载流子复合率高和太阳能转换效率低的关键问题，提出了一种利用双金属协同效应的Z型异质结设计策略。通过浸渍和煅烧方法制备了FeMoO₄/g-C₃N₄光催化剂，实现了对四环素（tetracycline，TC）的有效降解（120分钟内降解率为98.06%）。机理研究表明，Z型异质结促使光生电子从g-C₃N₄定向迁移到FeMoO₄，同时保留了强还原性的电子（•O₂^?）和氧化性的空穴（•OH）。Mo⁴⁺/Mo⁶⁺的氧化还原循环促进了Fe³⁺向Fe²⁺的再生。LC-MS分析阐明了四环素的降解途径。通过响应面优化，确定了最佳条件（H₂O₂ 1.31 mmol/L，TC 31.19 mg/L，催化剂124.31 mg），实现了97.55%的四环素降解率，并且催化剂在10次循环后仍保持90%的活性。这项工作为设计双金属协同光催化系统提供了理论基础，符合绿色化学和可持续发展的目标。

引言

制药废水中含有的四环素抗生素被归类为新兴污染物[1]。它们对生态系统的潜在影响及相应的处理策略已成为公众讨论的焦点。在众多污染处理技术中，光催化因其能够在室温下实现深度氧化、产生较少的二次污染并利用太阳能而被认为是一种环保的处理方法[2]。然而，该技术在实际应用中仍面临光能利用率低和降解效率不足的挑战[3]。同时，芬顿法（Fenton method）作为一种高效的高级氧化技术，以其强大的降解能力、宽pH适应范围和低运行成本而闻名[4]。将芬顿法与光催化技术结合不仅可以有效弥补光催化在降解性能上的不足，还能显著提高其在实际应用中的价值，为四环素污染物的管理提供更高效、更全面的解决方案[[5], [6], [7]]。

g-C₃N₄具有独特的二维共轭结构（禁带宽度约为2.7 eV）和优异的可见光响应性能，在光催化领域展现出巨大潜力[8]。然而，该材料在实际应用中仍存在多种内在缺陷。传统制备方法得到的g-C₃N₄通常呈现块状堆叠结构，其BET比表面积较低，导致活性位点暴露不足。此外，材料内部存在大量晶界缺陷，导致光生载流子复合率较高，严重降低了电荷分离效率[9]。另外，其能带结构使得光吸收阈值仅覆盖460 nm以下的可见光区域，太阳能利用率低于15%。表面缺乏羟基基团也限制了极性污染物的吸附能力，尤其是在抗生素有机物的降解过程中[10]。近年来，研究人员发现引入异质结构（如TiO₂/g-C₃N₄ [11]、Fe₂O₃/g-C₃N₄ [12]等金属氧化物和碳氮化物复合材料）可以有效改善光生载流子的复合率[13]。然而，均相芬顿过程由于会产生大量含铁污泥而限制了其应用。基于铁的氧化物催化剂在多相芬顿系统中具有优势，可以拓宽应用pH范围并改善固液分离，便于回收[14]。值得注意的是，在芬顿反应过程中，催化活性中心Fe²⁺会被氧化为Fe³⁺，导致催化剂失活，这一现象在特定材料体系中尤为明显，这是当前研究需要关注的问题之一。双离子还原的协同作用可以促进Fe²⁺/Fe³⁺的循环转化，并减少铁污泥的污染[15]。

基于上述理论和现有问题，本文重点构建了一种双离子（Fe²⁺/Fe³⁺和Mo⁴⁺/Mo⁶⁺）协同系统，通过简单的浸渍-煅烧方法制备了Z型复合催化剂FeMoO₄/g-C₃N₄，并将其应用于基于可见光的四环素降解。在光催化降解机制中，FeMoO₄（FMO）作为Fe²⁺离子的来源，与过氧化氢（H₂O₂）发生类似芬顿的反应，生成活性氧物种，从而促进有机污染物的氧化降解；Fe/Mo的生物协同作用增强了Fe²⁺的再生。此外，FeMoO₄与g-C₃N₄的结合形成了Z型异质结，显著提高了光生载流子（电子和空穴）的空间分离效果。这种电荷分离促进了高价金属物种的还原，并促进了活性中间体的生成。对合成的光催化剂进行了全面表征，并研究了控制光芬顿过程的关键操作参数。同时，详细分析了光芬顿系统内的降解机制及四环素（TC）的具体降解途径。

样品制备

FeMoOx改性的g-C₃N₄复合材料是通过使用三聚氰胺（C₃H₆N₆）、FeCl₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O作为前驱体，采用简便的热聚缩合法制备的。典型步骤包括：将4.0 g三聚氰胺溶解在30 mL去离子水中，然后加入适量的FeCl₃·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，在持续磁力搅拌下反应30分钟。所得均匀悬浮液在80°C下干燥12小时，随后进行煅烧

催化剂表征

图1展示了FMO和FMG复合材料的SEM表征结果。原始FMG具有层状多孔结构（图1b），层片厚度为2–5 μm，层间间距为20–50 nm，这是三聚氰胺衍生碳氮化物框架中π-π堆叠受损的特征[22]。引入FMO后，材料形态发生了显著变化——准球形的FMO纳米颗粒（图1a）均匀分布在FMG片层上（图1c）

结论

本研究通过一步浸渍-煅烧方法构建了Z型FeMoO₄/g-C₃N₄异质结催化剂，成功解决了基于g-C₃N₄的光催化剂中光生载流子复合率高和太阳能转换效率低的关键问题。该催化剂在光芬顿系统中对四环素的降解表现出优异性能。性能的提升归因于多种协同机制，包括高效的电荷分离

CRediT作者贡献声明

周广珠：撰写——审稿与编辑、项目管理、数据管理、概念构思。张华杰：撰写——初稿撰写、数据分析、概念构思。张子进：实验研究。王翠珍：实验研究。李冠杰：实验研究。寇蓓：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢山东省煤炭地质局的科学研究专项基金 [MTDZKY-2024-25]的支持。