电催化条件下金属有机框架结构演化的可控调控：从“不稳定”缺陷到高效催化新策略

《Communications Chemistry》：Harnessing the structural evolution of metal–organic frameworks under electrocatalytic conditions

本刊编辑推荐：针对MOFs在电催化中因结构“不稳定”常被忽视的难题，研究人员系统探讨了如何将结构演化转化为可控优势。通过理性设计与原位表征技术，揭示了MOFs可定向转化为高活性金属(氧)氢氧化物、缺陷位点等催化物种，为开发高效电催化剂提供了新范式。该研究发表于《Communications Chemistry》，对能源转化领域具有重要指导意义。

　　

在追求高效能源转化技术的道路上，科学家们一直在寻找理想的电催化剂材料。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构、高比表面积和丰富的活性位点，一度被视为极具潜力的候选者。然而，一个致命的弱点限制了它们的实际应用——在苛刻的电催化条件下，MOFs往往难以保持结构稳定，容易发生配体交换、金属浸出甚至框架坍塌。正是这种固有的“不稳定性”，使得许多研究者对MOFs在电催化领域的应用持保守态度。

但真正的科学突破往往来自于思维范式的转变。来自维也纳工业大学的黄哲奥和Dominik Eder教授在《Communications Chemistry》上发表的最新研究，提出了一个颠覆性的观点：MOFs的结构演化不应被视为缺陷，而是一种可被巧妙利用的独特优势。他们系统阐述了如何通过理性设计将MOFs的“不稳定性”转化为制备高活性催化物种的可控途径。

为了深入探究这一主题，研究团队综合运用了多种先进技术手段。关键方法包括：原位电化学拉曼光谱实时监测MOFs结构变化过程，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）解析金属位点的电子结构和配位环境，以及缺陷工程策略精准调控活性位点形成。此外，还结合了循环伏安法（CV）和恒电位（CP）等电化学活化方法，系统评估了不同条件下MOFs的演化路径。

MOFs在电催化中的分类与定位

研究首先明确了MOFs在电催化中的三种角色：前驱体催化剂、直接催化剂和预催化剂。前驱体催化剂需经过热解等处理转化为无机复合材料；直接催化剂则保持框架完整性参与反应；而预催化剂会在反应过程中发生结构演化，形成新的活性物种。这种分类为理解MOFs的不同应用场景提供了清晰框架。

电化学环境下的稳定性挑战

论文详细分析了电解质环境对MOFs稳定性的影响。在强酸或强碱条件下，H⁺和OH^-会与配体竞争配位金属中心，导致框架降解。研究指出，增强金属-配体键强度和引入疏水基团是提高稳定性的有效策略。例如，含有Cr³⁺-O配位的MIL-101在pH 0-12范围内可稳定存在两个月以上。

电极稳定性与表征挑战

一个常被忽视的重要因素是电极稳定性。即使MOFs本身具有良好化学稳定性，不恰当的电极制备方法也会导致活性材料脱落。研究比较了玻璃基电极和泡沫镍等金属基底的优缺点，指出原位生长MOFs可显著提高电极稳定性，但可能改变材料的形貌和结晶度。

结构演化路径与活性位点形成

研究团队通过大量案例证明，MOFs在电催化条件下会发生可控的结构演化，生成高活性物种。例如，ZIF-67可转化为α-Co(OH)₂和β-Co(OH)₂，进而氧化为CoOOH；缺陷工程可产生配体缺失（ML）和簇缺失（MC）缺陷，形成开放金属位点（OMS）。这些演化过程不仅不会损害MOFs的性能，反而能优化其几何和电子结构，提高催化活性。

原位表征技术的关键作用

论文强调原位表征技术对理解MOFs演化机制的重要性。原位拉曼光谱可实时跟踪中间物种和结构变化，对水环境不敏感的特性使其特别适合电解液体系。同步辐射XAS能够原子尺度监测金属氧化态、配位数和键长的变化，为识别活性结构提供直接证据。这些技术的结合为揭示MOFs演化机制提供了有力工具。

调控结构演化的策略

研究团队提出了内外结合的策略来调控MOFs结构演化。外部策略包括优化电位窗口、扫描速率和循环次数；内部策略则涉及双金属调控、配体工程和缺陷设计。例如，在双金属MOFs中调整Ni/Co比例可以引导演化路径向氢氧化物或氧氢氧化物相转变，从而调控催化活性。

这项研究的核心价值在于它彻底改变了人们对MOFs“不稳定性”的传统认知。通过将结构演化重新定义为一种可控的、有益的过程，研究为MOFs在电催化领域的应用开辟了新天地。理想的MOFs催化剂不应追求绝对的稳定性，而应该被设计成能够在工作条件下发生可控演化，形成最优活性构型。

这种思维转变的意义远不止于电催化领域。当我们将MOFs视为能够自适应反应环境的动态材料时，其应用潜力将得到极大拓展。从光电催化到能源存储，从环境修复到生物医学，MOFs的结构演化特性都可能成为突破性能瓶颈的关键。

展望未来，将结构演化研究与预测建模和技术经济分析相结合，将加速MOFs基催化剂的规模化开发。密度泛函理论（DFT）、机器学习和动力学蒙特卡洛模拟等计算方法，虽然目前在MOF研究中的应用尚不充分，但已在其他催化剂体系中展现出强大潜力，有望为开发可扩展、成本效益高的MOFs基电催化剂提供新路径。

这项研究不仅为MOFs在电催化中的应用提供了新视角，更重要的是，它展示了一种科学研究的方法论：当我们敢于挑战传统认知，重新定义问题的本质时，往往能够发现隐藏在表象之下的巨大机遇。在能源转型和可持续发展的全球背景下，这种创新思维无疑具有重要的指导意义。