经过工程设计的、富含缺陷的HfOx/金属掺杂g-C3N4异质结结构，用于提升可见光光催化降解抗生素的效果

《Journal of Taibah University for Science》：Engineered defect-rich HfOx/metal-doped g-C3N4 Z-scheme heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic degradation of antibiotics

氧空位工程与Z型异质结构建协同效应，使HfOx/g-C3N4复合材料实现可见光驱动高效降解四环素，通过调控带隙、抑制费米能级钉扎及增强界面电荷迁移，同时优化表面润湿性促进ROS生成。

　　### 摘要

随着工业化进程的加快，环境污染问题日益严重，特别是持久性有机污染物，如药物残留等，对生态环境构成了重大威胁。在众多处理技术中，高级氧化工艺（AOPs）因其能够利用光生载流子驱动氧化还原反应而展现出巨大的应用潜力。然而，传统的光催化剂，如二氧化铪（HfO?），由于其较宽的禁带宽度（约5.3–5.9 eV）和较高的电荷复合率，其光响应范围仅限于紫外光区域，这限制了其在太阳能利用方面的效率。为此，本研究采用两种互补策略，以克服这些限制并提升HfO?在可见光下的催化性能。首先，通过一种温和且可扩展的湿化学方法引入氧空位（Ov），有效降低了HfO?的禁带宽度至约2.0 eV，使其能够响应可见光。其次，通过构建Z型异质结，将HfO?与掺杂锂和镁的石墨相氮化碳（g-C?N?，GCNLM）相结合，以提高电荷分离效率。掺杂不仅调控了g-C?N?的电子结构，还抑制了费米能级钉扎现象，缩小了其禁带宽度，并改善了电荷迁移能力。这种结构的优化使得GCNLM的价带更接近HfO?的导带，从而减少了界面电荷转移阻力。同时，强的界面相互作用，如C–Hf和N–Hf键的形成，促进了多条电荷转移路径。通过液相色谱-质谱（LC–MS）分析揭示了降解过程中的反应路径，并通过毒理学评估确认了中间产物的安全性。

### 1. 引言

在现代社会中，工业化发展带来了显著的环境挑战，尤其是对水体的污染。随着新型污染物的不断出现，如药物残留和工业化学品，传统处理技术往往难以有效去除这些顽固污染物。因此，开发高效、可持续的降解方法成为迫切需求。其中，光催化降解技术因其利用太阳能驱动氧化还原反应的特性，成为一种有前景的解决方案。光催化反应依赖于光生载流子（电子和空穴）的产生与迁移，这些载流子能够参与反应，将污染物分解为无害的产物。

二氧化铪（HfO?）作为一种具有强路易斯酸性、高配位数和良好热化学稳定性的材料，被广泛研究为潜在的光催化剂。然而，由于其较宽的禁带宽度，HfO?仅能在紫外光下有效响应，而紫外光在太阳光谱中所占比例较小，限制了其在实际应用中的效率。为了解决这一问题，研究者提出了多种策略，其中引入氧空位和构建异质结是两种关键方法。

氧空位的引入能够有效降低HfO?的禁带宽度，并且在晶格中形成中间能级，从而增强可见光响应。此外，氧空位还能促进水分子的吸附，提高表面亲水性，并增强活性氧物种（ROS）的生成，进而提升催化效率。然而，目前的氧空位引入方法，如溅射等，往往复杂、成本高，难以实现大规模应用。因此，开发一种简单且可扩展的氧空位引入方法仍然是光催化领域的重要研究方向。

另一方面，构建异质结可以有效地促进电荷分离，提高光催化效率。Z型异质结的设计灵感来源于自然光合作用，它能够实现空间电荷分离，同时保持较强的氧化还原能力。在Z型异质结中，半导体I（SCI）的导带中的电子与半导体II（SCII）的价带中的空穴在界面处复合，而SCI的导带仍保留高能量的电子，SCII的价带则保留强氧化性的空穴，从而分别维持还原和氧化能力。这种结构能够有效减少电荷复合，提高电荷迁移效率，并增强系统的稳定性。

此外，氧空位还可以作为临时的电子陷阱或中继位点，促进电荷在界面间的定向转移，并改善异质结内部的电荷迁移能力。基于此，本研究采用了一种简单的湿化学方法合成氧空位丰富的HfO?（HfOx），并将其与掺杂锂和镁的g-C?N?（GCNLM）结合，构建了一种Z型异质结结构。通过系统性的表征和性能测试，研究了该复合材料（GH3）在可见光下的光催化性能，并探讨了其在降解四环素（TC）过程中的机制。

### 2. 材料与方法

本研究选用了一系列化学试剂，包括四氯化铪（HfCl?）、尿素、高氯酸锂（LiClO?）、硝酸镁六水合物（Mg(NO?)?·6H?O）、丙酮、乙醇、四环素（TC）、氨水和冰醋酸。这些材料被用于合成HfOx/GCNLM复合催化剂，以实现高效的光催化性能。

#### 2.1 HfOx的合成

HfOx的合成过程采用了温和的湿化学方法。具体步骤如下：首先，将0.5克HfCl?溶解在50毫升丙酮中，并在搅拌30分钟。随后，缓慢滴加5毫升氨水溶液，持续15分钟，再加入1毫升冰醋酸，持续5分钟。搅拌30分钟后，将混合物在60°C的烘箱中干燥过夜，并在300°C下煅烧1小时，升温速率为10°C/min。这种方法不仅简单，而且具有良好的可扩展性，适用于大规模生产。

#### 2.2 材料表征

为了评估合成材料的结构和性能，采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析用于研究材料的晶体结构，结果显示HfOx呈现出广谱的峰，表明其结构具有高度的非晶态或弱结晶性，这可能是由于氧空位的引入所致。而GCN则表现出典型的（002）晶面峰，表明其具有石墨相的结构。在GH3复合材料中，这些峰几乎消失，表明GCN与HfOx之间的相互作用显著改变了其结构。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于观察催化剂的微观结构。HfOx的TEM图像显示其具有纳米尺度的形态，平均粒径约为12.5纳米，表明其为纳米颗粒。而GCNLM的HRTEM图像则显示出不规则的表面结构，表明金属掺杂对GCN的结构产生了影响。在GH3中，HfOx纳米颗粒均匀地沉积在GCNLM基底上，表明其异质结的构建成功。

扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDX）用于研究材料的表面形貌和元素组成。结果表明，HfOx的氧含量低于HfO?，进一步验证了氧空位的引入。而GCNLM的掺杂导致其氮含量减少，氧含量增加，并且检测到了锂和镁的信号，表明掺杂成功。GH3的SEM图像显示其具有聚集的结构，表明HfOx在GCNLM上的沉积较为均匀。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 材料表征结果

XRD分析显示，HfOx的结构呈现高度的非晶态或弱结晶性，这可能是由于氧空位的引入所致。而GCN的XRD图谱则显示其具有典型的（002）晶面峰，表明其具有石墨相的结构。在GH3中，这些峰几乎消失，表明GCN与HfOx之间的相互作用显著改变了其结构。

HRTEM图像显示，HfOx具有纳米颗粒的结构，而GCNLM则显示出不规则的表面结构。GH3中，HfOx纳米颗粒均匀地沉积在GCNLM基底上，表明其异质结的构建成功。此外，HfOx的晶格间距约为0.294纳米，对应于单斜相HfO?的（111）晶面，进一步验证了其结构特征。

SEM和EDX分析表明，HfOx的氧含量低于HfO?，验证了氧空位的引入。而GCNLM的掺杂导致其氮含量减少，氧含量增加，并且检测到了锂和镁的信号，表明掺杂成功。GH3的SEM图像显示其具有聚集的结构，表明HfOx在GCNLM上的沉积较为均匀。

#### 3.2 光催化降解性能

本研究通过评估不同催化剂在可见光下的四环素（TC）降解性能，来探讨其光催化效率。结果显示，HfOx在可见光下表现出一定的降解能力，但其效率较低。而GCNLM在可见光下的降解效率有所提高，但与GH3相比仍存在差距。GH3复合材料在可见光下表现出最佳的降解性能，达到了85.1%的降解率。

通过伪一级动力学模型分析了降解反应的速率常数。结果表明，GH3的速率常数（0.073 min?1）显著高于其他材料，表明其具有更高的催化活性。此外，对初始TC浓度的影响分析显示，GH3在较高浓度下仍能保持较高的降解效率，表明其具有良好的稳定性。

#### 3.3 光催化机制

基于实验结果，本研究提出了GH3的Z型异质结电荷转移机制。在传统II型异质结中，电子和空穴在界面处复合，而Z型异质结则能够实现电子和空穴的分离。在GH3中，HfOx的导带中的电子与GCNLM的价带中的空穴在界面处复合，而HfOx的导带仍保留高能量的电子，GCNLM的价带则保留强氧化性的空穴，从而分别维持还原和氧化能力。

此外，氧空位的引入和金属掺杂对电荷迁移和界面相互作用产生了重要影响。氧空位提供了额外的能级，有助于电荷的分离和迁移，而金属掺杂则通过调整费米能级和电子结构，提高了电荷迁移效率。这些因素共同作用，使得GH3在可见光下的催化性能显著优于其他材料。

#### 3.4 四环素降解路径

通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、液相色谱-质谱（LC–MS）、总有机碳（TOC）和化学需氧量（COD）分析，本研究揭示了TC在GH3催化下的降解路径。初始阶段，TC的吸收峰发生红移，表明其与氧空位之间发生了相互作用。随着反应的进行，TC逐渐分解为多个中间产物，最终被矿化为小分子有机酸和含氮化合物。

毒理学评估显示，TC及其降解产物具有一定的毒性，但通过GH3的催化作用，大部分中间产物的毒性显著降低，表明该材料在环境友好性方面具有优势。这些结果进一步验证了GH3在可见光驱动下的高效催化性能。

### 4. 结论

本研究通过引入氧空位和构建Z型异质结，成功提升了HfO?在可见光下的催化性能。首先，采用温和的湿化学方法合成氧空位丰富的HfOx，使其在可见光下具有响应能力，并且其粒径控制在12.5纳米左右，有助于减少电荷陷阱，提高表面电荷迁移效率。其次，将HfOx与掺杂锂和镁的g-C?N?（GCNLM）结合，构建了Z型异质结，有效抑制了电荷复合，提高了电荷分离效率。

通过系统的表征和性能测试，证实了GH3复合材料在可见光下的高效催化性能，能够在20分钟内实现超过85%的TC降解。此外，通过LC–MS和TOC、COD分析，揭示了TC降解的多步骤路径，并且确认了中间产物的低毒性，表明该材料在实际应用中具有良好的环境友好性。

本研究提供了一种可扩展的策略，用于设计具有氧空位的异质结材料，以实现高效的可见光驱动光催化。这种方法不仅提高了催化剂的性能，还增强了其在实际废水处理中的适用性。未来的研究可以进一步探索该材料在其他污染物降解中的应用，并优化其结构以提高催化效率。