NH2-MIL-125改性的S-nZVI复合材料在可见光下可激活过一硫酸盐，通过协同的氧化还原途径实现高效的4-NP解毒

《Applied Ocean Research》：NH 2-MIL-125-modified S-nZVI composite for activating peroxymonosulfate under visible light: synergistic redox pathways for efficient 4-NP detoxification

纳米零价铁硫化物负载于NH2-MIL-125(Ti)制备的复合催化剂M?S?nZVI在可见光驱动下高效降解4-硝基苯酚，实现94.3%降解率。机理研究表明Z型异质结促进电荷分离与氧化还原电位协同提升，S-nZVI持续供应Fe2?激活PMS，并主导4-NP向对氨基苯酚的还原转化。超氧自由基为主要的活性物种，电子、单线态氧及硫酸根自由基起辅助作用。该催化剂在复杂水体系中毒性中间产物显著降低，验证了其环境应用可行性。

　　随着全球经济的快速发展和人口的持续增长，全球水资源的可得性和质量正面临显著下降。这一趋势不仅加剧了水资源的短缺，还伴随着频繁的污染事件，给社会经济带来了严重影响，同时对公众健康和可持续发展构成了重大威胁。在众多污染物中，4-硝基酚（4-NP）是一种具有代表性的有毒化合物，广泛存在于农药、染料和制药工业的废水之中。由于其致癌和致突变特性，4-NP被美国环境保护署（EPA）列为“优先污染物”。从结构上看，4-NP含有吸电子的硝基（–NO?）和羟基（–OH）基团，这些基团与苯环相连，赋予其较高的稳定性，使其对传统的有氧生物降解具有较强的抵抗性。此外，4-NP的部分降解可能产生硝基亚硝基和羟胺类中间产物，而这些中间产物也被认为是致癌物质。因此，开发高效且可持续的4-NP去除技术对于水环境的治理具有重要意义。

近年来，基于硫酸根自由基（•SO??）的高级氧化工艺（SR-AOPs）因其高氧化还原电位（2.5–3.1 V）、长自由基寿命（30–40 μs）以及在宽pH范围内的有效性而受到广泛关注。这些工艺通常通过激活过氧化硫酸（PMS）分子，切断O-O键生成多种高反应活性的氧化物种，包括硫酸根自由基（•SO??）、羟基自由基（•OH）以及非自由基的单线态氧（1O?），这些物质均能有效降解难降解有机污染物[[3], [4], [5]]。然而，在常温常压条件下，PMS本身表现出有限的氧化能力，这是由于其固有的化学稳定性所致。因此，外部激活手段如光照、加热、过渡金属掺杂或碳基材料改性是生成反应性物种以实现污染物去除的关键。其中，光驱动的PMS激活提供了一种可持续且绿色的替代方案，因为它利用太阳能进行反应，同时减少二次污染的风险。此外，过渡金属离子（如Co2?、Fe2?、Mn2?、Cu2?）通过促进电子转移至PMS并启动自由基形成，成为有效的激活剂。因此，设计基于金属的光催化剂用于PMS的激活，成为提升难降解有机污染物降解效率的一种有前景的策略，具有广泛的环境应用潜力[[7]]。

纳米零价铁（nZVI）因其粒径小于100 nm，具有较高的比表面积、增强的反应活性以及快速的反应动力学，相较于其微米级的同类材料表现出更优异的性能。自1997年首次用于去除氯代有机物以来，nZVI已被广泛应用于重金属和有机污染物的修复[[8], [9], [10], [11]]。为了进一步提高其反应活性和选择性，人们尝试通过硫化物对nZVI进行表面改性，形成硫化层（FeS?），这种改性方式已被证明是一种成本效益高且环境友好的方法[[12], [13], [14]]。例如，Xu等人[15]使用Fe2?和Na?S?O?合成了n-ZVI，实现了对三氯乙烯（TCE）的改善去除效果，并减少了材料的劣化。理想的载体应具备高比表面积、结构稳定性和化学相容性。已有多类材料被研究作为合适的载体，如活性炭、生物炭、层状双氢氧化物（LDHs）、MXenes以及金属有机框架（MOFs）[[16], [17], [18]]。例如，Tian等人[19]采用聚乙烯亚胺修饰的玉米花粉作为载体，负载硫掺杂的零价铁纳米颗粒，用于高效去除水体系中的铬。Zheng等人[20]则利用竹子衍生的生物炭吸附水体中的镉（II）和砷（III）。在众多的载体材料中，MOFs因其独特的结构和开放的金属位点，可能为稳定和激活氧化剂提供理想的环境，从而确保反应性自由基的持续生成[[21], [22]]。Lu等人[23]将nZVI与MOF-545结合，实现了对盐酸四环素的良好去除效果。UIO-66-NH?、MOF-74等也被用作负载nZVI的载体，用于去除有机污染物[[24], [25]]。然而，目前的研究主要集中在对重金属的吸附，而利用MOF负载的硫化nZVI进行光催化以进一步提升污染物降解的研究仍较为有限。

基于钛的MOFs（Ti-MOFs）因其钛的天然丰富性、低毒性和独特的光氧化特性而备受青睐。虽然原始的MIL-125(Ti)主要在紫外光下表现出活性，但通过在结构中引入氨基（–NH?）基团，可以得到NH?-MIL-125(Ti)，这种材料保留了原有的框架结构，同时扩展了光吸收范围至可见光区域。这种改性显著提高了其光催化活性，使材料具备高光敏性、低毒性、优异的热稳定性和均匀的孔分布。这些特性使得NH?-MIL-125(Ti)成为一种理想的载体，用于提升可见光条件下的光催化降解效率[[26]]。

本文设计了一种复合光催化剂（M?S?nZVI），通过将硫化nZVI（S-nZVI）负载到NH?-MIL-125(Ti)上，以提升其稳定性、分散性和光吸收能力。这一策略旨在防止nZVI的团聚，增强其在可见光条件下的光催化性能。我们将M?S?nZVI复合材料与PMS结合，构建了一个可见光增强的类芬顿体系，用于高效去除4-NP。为了研究复合材料的物理化学性质及其光催化性能，我们采用了多种表征技术。此外，我们系统地考察了关键反应参数的影响，包括复合材料的比例、初始PMS浓度、催化剂用量、反应pH值、共存阴离子以及不同水体系。同时，我们提出了4-NP降解的可能路径和机制。

实验部分中，我们使用了过氧化硫酸（PMS）、4-硝基酚（4-NP）、硫酸亚铁七水合物（FeSO?·7H?O）、硫化钠九水合物（Na?S·9H?O）、硼氢化钠（NaBH?）、四丁基钛酸酯（C??H??O?Ti）、2-氨基对苯二甲酸（NH?-BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钠（NaNO?）、氯化钠（NaCl）、磷酸二氢钠二水合物（NaH?PO?）、腐殖酸钠盐（HA）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）等材料和试剂。这些材料和试剂的选择基于其在光催化反应中的重要性和适用性，旨在构建一个高效且稳定的反应体系。

在对NH?-MIL-125/S-nZVI复合材料的表征中，我们发现其XRD图谱与文献中报道的NH?-MIL-125一致[[27], [28]]。M?S?nZVI的XRD图谱则显示出一个在2θ=44.6°处的明显峰，对应于金属铁（Fe?）的特征晶面[[29]]。值得注意的是，复合材料中的MOF特征峰显著减弱甚至消失。这种减弱可能是由于引入了硼氢化钠导致MOF结构的分解。这表明在光催化反应过程中，MOF可能发生了结构上的变化，从而影响了其作为载体的功能。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，我们发现M?S?nZVI复合材料中的nZVI颗粒被均匀地分散在NH?-MIL-125(Ti)结构中，未出现明显的团聚现象。这有助于提高催化剂的分散性和稳定性，使其在光催化反应中保持较高的活性。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，硫化nZVI与NH?-MIL-125(Ti)之间存在较强的相互作用，这可能促进了电子的转移和自由基的生成，从而提高了整个体系的氧化能力。

在光催化反应过程中，我们观察到M?S?nZVI/PMS体系能够有效降解4-NP。实验结果表明，该体系在可见光照射下表现出较高的降解效率，达到94.30%。为了进一步验证这一结果，我们进行了多种分析手段，包括高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）以及紫外-可见光谱（UV-Vis）分析。这些分析方法帮助我们确定了4-NP在反应过程中的降解路径，以及不同反应物种在降解过程中的作用。

机制研究显示，M?S?nZVI形成的Z型异质结促进了高效的电荷分离，同时保持了氧化还原电位。这种结构有助于提高催化剂的稳定性，并增强其在可见光条件下的活性。此外，硫化nZVI持续供应Fe2?以激活PMS，并介导有毒的4-NP向对氨基酚的关键还原转化，从而加速后续的矿化过程。这种协同作用使得M?S?nZVI/PMS体系在降解4-NP方面表现出优异的性能。

在生态毒性评估（T.E.S.T.）中，我们发现该体系能够显著降低中间产物的生态毒性。这一结果表明，M?S?nZVI/PMS体系不仅能够高效去除4-NP，还能减少其在水环境中的潜在危害。为了进一步了解反应机制，我们进行了电子自旋共振（ESR）分析，确认了超氧自由基（·O??）是主要的活性物种，而电子（h?）、单线态氧（1O?）、硫酸根自由基（·SO??）和羟基自由基（·OH）则提供了辅助的贡献。这些自由基的协同作用使得整个反应体系在降解过程中具有较高的效率。

在复杂水体系中的测试结果表明，M?S?nZVI/PMS体系表现出良好的稳定性和适用性。这一结果证明了该体系在实际应用中的可行性。通过调节不同的反应参数，我们发现最佳的反应条件为催化剂用量0.2 g/L、PMS初始浓度4 mM以及反应pH值为3。在这些条件下，体系能够实现最高的降解效率，同时保持较低的副产物生成。这一结果表明，M?S?nZVI/PMS体系在可见光条件下的光催化性能具有显著优势。

在实验过程中，我们还考察了共存阴离子对反应的影响。实验结果表明，不同阴离子对降解效率的影响各异，其中Cl?和NO??对反应的抑制作用较小，而SO?2?对反应的抑制作用较为明显。这可能是因为SO?2?能够与PMS发生竞争性反应，从而降低其在体系中的活性。此外，我们还研究了不同水体系对反应的影响，发现HA的存在对降解效率有一定的抑制作用，这可能是由于HA能够吸附部分反应活性物种，从而影响其在体系中的有效性。

在对反应机制的进一步研究中，我们发现M?S?nZVI/PMS体系能够有效生成多种活性物种，这些物种在降解过程中发挥不同的作用。其中，超氧自由基（·O??）在降解过程中起到主要作用，而其他自由基如电子（h?）、单线态氧（1O?）和羟基自由基（·OH）则提供辅助贡献。这种协同作用使得整个反应体系在降解4-NP方面表现出较高的效率。此外，我们还研究了不同反应条件对活性物种生成的影响，发现可见光照射能够显著促进活性物种的生成，从而提高整个体系的氧化能力。

通过对比实验，我们发现M?S?nZVI/PMS体系在可见光条件下的降解效率明显优于传统的光催化体系。这可能是因为M?S?nZVI与NH?-MIL-125(Ti)的结合，使得催化剂在可见光照射下能够更有效地激活PMS，并生成更多的活性物种。此外，M?S?nZVI的硫化层可能在反应过程中起到重要的作用，如促进电子的转移和自由基的生成，从而提高整个体系的氧化能力。

在实验过程中，我们还发现M?S?nZVI/PMS体系对4-NP的降解具有一定的选择性。这可能是因为硫化nZVI能够优先与4-NP发生反应，从而提高其在体系中的降解效率。此外，NH?-MIL-125(Ti)的氨基修饰可能在反应过程中起到重要的作用，如促进电子的转移和自由基的生成，从而提高整个体系的氧化能力。

在实际应用中，M?S?nZVI/PMS体系表现出良好的稳定性。这一结果表明，该体系在复杂水体系中的应用具有可行性。通过调节不同的反应参数，我们发现该体系在可见光条件下的降解效率能够达到较高的水平，同时保持较低的副产物生成。这一结果表明，M?S?nZVI/PMS体系在可见光条件下的光催化性能具有显著优势。

通过对比实验，我们发现M?S?nZVI/PMS体系在可见光条件下的降解效率明显优于传统的光催化体系。这可能是因为M?S?nZVI与NH?-MIL-125(Ti)的结合，使得催化剂在可见光照射下能够更有效地激活PMS，并生成更多的活性物种。此外，M?S?nZVI的硫化层可能在反应过程中起到重要的作用，如促进电子的转移和自由基的生成，从而提高整个体系的氧化能力。

在实验过程中，我们还发现M?S?nZVI/PMS体系对4-NP的降解具有一定的选择性。这可能是因为硫化nZVI能够优先与4-NP发生反应，从而提高其在体系中的降解效率。此外，NH?-MIL-125(Ti)的氨基修饰可能在反应过程中起到重要的作用，如促进电子的转移和自由基的生成，从而提高整个体系的氧化能力。

在实际应用中，M?S?nZVI/PMS体系表现出良好的稳定性。这一结果表明，该体系在复杂水体系中的应用具有可行性。通过调节不同的反应参数，我们发现该体系在可见光条件下的降解效率能够达到较高的水平，同时保持较低的副产物生成。这一结果表明，M?S?nZVI/PMS体系在可见光条件下的光催化性能具有显著优势。

综上所述，本文通过将硫化nZVI负载到NH?-MIL-125(Ti)上，构建了一种高效的复合光催化剂（M?S?nZVI），并将其与PMS结合，形成可见光增强的类芬顿体系。该体系在可见光照射下表现出较高的降解效率，能够有效去除4-NP，并显著降低中间产物的生态毒性。通过系统的实验和表征，我们确认了该体系的光催化机制，并提出了其在实际应用中的可行性。这一研究为难降解有机污染物的治理提供了新的思路和方法，具有重要的环境意义。