锌离子对绿柱石浮选行为的影响：界面吸附与机理研究

《Applied Ocean Research》：Effect of zinc ions on the flotation behaviors of beryl: Interfacial adsorption and mechanism research

碧玺浮选锌离子活化机制研究：采用钠油酸捕集剂，通过微观浮选、溶液化学分析、表面电位及光谱表征（FTIR、XPS、DFT），揭示锌离子（Zn(OH)+为主）与钠油酸形成Zn-OL复合物，增强碧玺表面化学吸附，使浮选回收率从50.51%提升至73.69%。

　　研究人员探讨了在使用钠油酸（NaOL）作为捕收剂的体系中，锌离子对绿柱石浮选的影响及其作用机制。通过结合微浮选试验、ζ电位测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等方法，分析了锌离子如何影响绿柱石的浮选行为以及捕收剂在绿柱石表面的吸附机制。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以解释和验证研究结果，并建立了不同试剂在绿柱石表面的吸附模型。研究结果为提高绿柱石浮选提供了新的视角。

绿柱石是一种重要的工业矿物，主要用于提取铍元素。然而，其天然浮选性较差，限制了回收效率。本研究中，钠油酸被用作捕收剂，而硫酸锌则作为活化剂，以提高绿柱石的浮选性能。浮选试验表明，锌离子显著提升了绿柱石的浮选回收率，从50.51%提升至73.69%。溶液化学分析指出，Zn(OH)+是主要的锌物种，负责活化作用。ζ电位和FTIR结果确认了锌离子增强了钠油酸在绿柱石表面的吸附能力，使物理吸附转变为化学吸附。XPS和DFT结果进一步揭示了在绿柱石表面形成了Zn–OL复合物，增强了吸附稳定性，并从分子层面解释了活化效应。这项研究阐明了锌离子在绿柱石浮选中的活化机制，并为试剂优化和提高绿柱石浮选效率提供了理论指导。

铍是一种稀有金属元素，原子序数为4。由于其密度低、强度高以及在高温下的优良耐热性，铍广泛应用于核工业、冶金、医学和新能源领域。在含有铍的矿物中，绿柱石是提取铍的主要来源。绿柱石是一种六元环硅酸盐矿物，化学式为Be?Al?(SiO?)?。通常，大而高质量的晶体被加工成宝石，而用于工业铍提取的细粒绿柱石常与石英、长石、云母和锂辉石等共生矿物伴生。在20世纪，人们常用手工挑选的方法选择高质量的绿柱石矿石。然而，随着矿石品位的下降以及矿石性质的复杂化，手工挑选已无法满足工业生产的需求。此外，绿柱石与共生矿物之间的密度和磁性差异较小，导致在使用磁选或重选方法时分离效率较低。目前，提取铍的方法包括焙烧、微波浸出、溶剂萃取等，以及这些方法的组合。然而，直接使用低品位绿柱石作为原料仍存在较高的加工成本、去除杂质的困难以及环境问题。浮选，作为一种基于目标矿物与脉石矿物表面之间物化性质差异的分选方法，对于细粒绿柱石具有较高的效果，目前是生产工业级绿柱石精矿的主要手段。

尽管如此，关于绿柱石浮选的研究仍然相对有限。Li等人合成了一种捕收剂α-溴肉豆蔻酸，实现了锂辉石和绿柱石与其他矿物的选择性分离。Hu等人研究了研磨介质对绿柱石和锂辉石浮选行为的影响，发现当pH较低时，使用十二烷基胺作为捕收剂，湿磨使用氧化锆球可以提高绿柱石和锂辉石的浮选回收率，而湿磨使用铁球则表现出相反的趋势；相反，当pH较高时，使用钠油酸作为捕收剂，结果则相反。Fawzy使用山梨醇单油酸作为非离子型表面活性剂，并采用磁性载体技术分离绿柱石与石英，取得了94%的绿柱石回收率，而石英回收率仅为9.8%。

天然绿柱石矿物表现出强亲水性，导致其浮选性较差。因此，通过添加金属离子来活化矿物表面是一种可行且广泛使用的方法。Torem等人研究了Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+在使用SDS和SPS作为捕收剂的体系中对绿柱石浮选的影响。他们的研究发现，金属氢氧化物可以激活绿柱石浮选，而胶体金属氢氧化物则表现出抑制作用。Wang等人发现，钙离子和铁(Ⅲ)离子能够有效激活绿柱石和锂辉石，其影响依赖于pH值和离子浓度。Feng等人研究了Cu2+对锂云母浮选的影响，确认Cu2+增强了活化作用，并提高了锂云母的回收率。

锌离子对矿物浮选的影响也已被广泛研究。Liu等人和Wang等人发现，溶解的Zn2+在钠油酸浮选体系中显著激活了石英的浮选行为，导致分离困难。Wu等人报告称，在钠硅酸体系中添加硫酸锌会降低滑石的疏水性，从而诱导选择性抑制。Shi等人证明，当Zn2+浓度超过10?? mol/L时，会在方解石表面形成沉淀层，抑制试剂与矿物之间的相互作用。然而，关于锌离子如何调控绿柱石浮选的模式和机制的研究仍然不足。

绿柱石通常与石英和长石等脉石矿物共生。在使用钠油酸作为捕收剂的浮选体系中，石英和长石可以被有效回收，而绿柱石的浮选性较低，这是由于其稳定的表面结构和有限的活性位点，阻碍了试剂的吸附。这不仅使得绿柱石与脉石矿物的分离变得困难，还严重限制了含有绿柱石的矿石的综合回收和利用。因此，提高绿柱石在钠油酸体系中的浮选性和回收率具有重要意义。从理论角度来看，阐明金属离子对绿柱石表面性质的调控机制以及捕收剂在绿柱石表面的吸附行为，有助于加深对硅酸盐矿物表面活化机制的理解。从实践角度来看，优化绿柱石的浮选条件可以为铍资源的高效选矿和利用提供科学依据。

为了研究锌离子在钠油酸体系中对绿柱石浮选的影响及其作用机制，本研究结合了微浮选试验、ζ电位测量、FTIR和XPS分析方法，以解释锌离子如何影响绿柱石的浮选行为以及捕收剂在绿柱石表面的吸附机制。此外，还进行了DFT计算，以解释和验证研究结果，并建立了不同试剂在绿柱石表面的吸附模型。研究结果为提高绿柱石浮选提供了新的视角。

本研究使用的绿柱石样品来源于中国江苏省。原始矿石首先被用陶瓷颚式破碎机破碎至小于2 mm。随后，在配备有研钵和研杵的三头球磨机中进行研磨。经过筛分后，收集小于38 μm的颗粒用于微浮选试验，其中部分样品进一步研磨至小于5 μm，以进行ζ电位测量、FTIR和XPS分析。绿柱石的化学成分分析结果显示，其主要成分为铍、铝和硅，同时还含有少量其他元素。这些元素的存在可能影响绿柱石的表面性质和浮选行为。因此，在进行浮选试验之前，需要对绿柱石样品进行详细的化学成分分析，以了解其表面特性。

微浮选试验结果表明，锌离子对绿柱石的浮选行为产生了显著影响。在不同试剂方案下进行对比试验，发现锌离子的添加显著提高了绿柱石的浮选回收率。图3显示了纯绿柱石在不同pH值下的浮选回收率变化。在不添加锌离子的情况下，绿柱石的回收率在pH 4–11范围内普遍较低。随着pH值的增加，回收率首先上升，达到pH 6时达到峰值50.51%，随后随着pH值的进一步增加而逐渐下降。相比之下，锌离子的引入显著提高了绿柱石的浮选回收率，最大回收率从50.51%提升至73.69%。这一提升主要归因于特定锌物种的活化作用。此外，研究还发现，锌离子的添加改变了绿柱石表面的电荷状态，使其更有利于捕收剂的吸附。

溶液化学分析进一步揭示了锌离子在绿柱石浮选中的作用机制。研究发现，Zn(OH)+是主要的锌物种，负责活化作用。Zn(OH)+的形成与溶液的pH值密切相关，其在绿柱石表面的吸附能力受到pH值的影响。当pH值较低时，Zn(OH)+的浓度较高，有利于其在绿柱石表面的吸附，从而提高浮选回收率。当pH值较高时，Zn(OH)+的浓度降低，导致其在绿柱石表面的吸附能力减弱，从而影响浮选效果。此外，研究还发现，Zn(OH)+的吸附能力与绿柱石表面的活性位点数量和分布有关。当绿柱石表面的活性位点较多时，Zn(OH)+的吸附能力增强，从而提高浮选回收率。反之，当活性位点较少时，Zn(OH)+的吸附能力减弱，影响浮选效果。

ζ电位测量和FTIR分析结果进一步验证了锌离子对绿柱石浮选的影响。研究发现，锌离子的添加改变了绿柱石表面的电荷状态，使其更有利于捕收剂的吸附。在不添加锌离子的情况下，绿柱石表面的电荷状态较为稳定，导致其与捕收剂之间的相互作用较弱，从而影响浮选回收率。相比之下，锌离子的引入显著改变了绿柱石表面的电荷状态，使其更亲脂，从而增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附能力。此外，FTIR分析结果表明，锌离子的添加改变了绿柱石表面的化学键结构，使其更有利于捕收剂的吸附。这种化学键结构的变化可能是锌离子活化作用的关键因素之一。

XPS和DFT计算结果进一步揭示了锌离子在绿柱石浮选中的作用机制。研究发现，锌离子的添加在绿柱石表面形成了Zn–OL复合物，增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附稳定性。这种复合物的形成可能是锌离子活化作用的重要途径之一。此外，DFT计算结果表明，锌离子的添加改变了绿柱石表面的电子分布，使其更有利于捕收剂的吸附。这种电子分布的变化可能是锌离子活化作用的另一个关键因素。

本研究的结果表明，锌离子在绿柱石浮选中的作用机制主要包括以下几个方面：首先，锌离子通过改变绿柱石表面的电荷状态，使其更亲脂，从而增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附能力；其次，锌离子通过改变绿柱石表面的化学键结构，使其更有利于捕收剂的吸附；第三，锌离子通过改变绿柱石表面的电子分布，使其更有利于捕收剂的吸附；最后，锌离子通过形成Zn–OL复合物，增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附稳定性。这些作用机制共同作用，使得锌离子能够显著提高绿柱石的浮选回收率。

本研究的结论表明，锌离子在绿柱石浮选中的作用机制主要包括以下几个方面：首先，锌离子通过改变绿柱石表面的电荷状态，使其更亲脂，从而增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附能力；其次，锌离子通过改变绿柱石表面的化学键结构，使其更有利于捕收剂的吸附；第三，锌离子通过改变绿柱石表面的电子分布，使其更有利于捕收剂的吸附；最后，锌离子通过形成Zn–OL复合物，增强了捕收剂在绿柱石表面的吸附稳定性。这些作用机制共同作用，使得锌离子能够显著提高绿柱石的浮选回收率。

本研究的作者贡献如下：Hongjun Huang负责撰写、审阅与编辑，验证实验数据，指导研究，提供资源，制定方法，获取资金支持。Xu Peng负责撰写、审阅与编辑，撰写原始稿件，开发软件，进行实验调查，进行数据分析，管理数据，提出研究思路。Haigang Dong负责指导研究，提供资源，提出研究思路。

本研究的作者声明他们没有已知的可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

本研究得到了云南省贵金属实验室科技计划的支持（YPML-20240502052）。此外，本研究的部分工作使用了中南大学高性能计算中心提供的硬件和软件支持。这些资源的使用为研究提供了必要的技术支持，使得实验数据的获取和分析更加高效和准确。