基于双相匹配技术的WO?/C?N? Z型异质结制备，实现气体苯的高效协同降解

《Applied Ocean Research》：Dual-phase matching-based fabrication of WO 3/C 3N 4 Z-scheme heterojunction achieving synergistic high-efficiency degradation of gaseous benzene

光催化降解苯气高效催化剂设计及机理研究。采用Z-scheme异质结结构，构建WO3/C3N4双相协同体系，突破电荷复合瓶颈。实验表明复合催化剂对700 mg/m3苯气降解效率达100%，速率常数较纯WO3提升5.94倍，较CNS提高20倍，催化剂浓度1g/L时处理2000 mg/m3苯气转化率76%。DFT计算验证Z-scheme内建电场有效分离电子空穴，C3N4定向还原O2生成·O2?，WO3高效氧化生成·OH，形成自由基协同降解机制。为VOCs治理提供新型材料设计范式。

　　随着现代工业文明的快速发展，环境污染问题日益严重，尤其是由废气排放引起的各类污染，已经成为全球关注的焦点。其中，挥发性有机化合物（VOCs）因其强生物毒性和在环境介质中快速迁移的特性，被视为对生态系统安全和人类健康构成重大威胁的关键污染物。这些物质不仅可能导致疾病甚至死亡，其中芳香族VOCs中的代表性化合物——苯，其危害尤为突出。苯可通过呼吸道暴露和皮肤接触进入人体，美国环境保护署已明确将其归类为一类致癌物。然而，苯分子独特的芳香环共轭结构赋予其极高的化学稳定性，使得实现其无害降解变得困难。因此，开发高效且稳定的苯气体净化技术，成为环境治理领域亟需解决的核心问题。

目前，针对苯类VOCs的处理技术已形成多样化的体系，包括等离子体技术、膜分离技术、热催化技术和催化燃烧技术等。然而，这些技术普遍面临诸如能耗过高、容易产生二次污染以及处理条件苛刻等问题，难以满足实际应用的需求。相比之下，光催化技术因其温和的反应条件和环境友好性，展现出不可替代的应用前景。自1972年Fujishima等人发现二氧化钛半导体在光照条件下可实现有机污染物的无害降解以来，光催化技术逐渐成为处理苯类VOCs的重要手段。研究表明，苯气体的光催化降解过程主要依赖于催化剂还原相中生成的超氧自由基（O??）和氧化相中生成的羟基自由基（·OH）。这两种活性物质共同作用，促使苯环发生链式反应，破坏其共轭结构，最终将其矿化为低分子量的无害产物如CO?和H?O。

在光催化材料的研究中，n型氧化物半导体如TiO?因其高化学稳定性和低成本而成为早期研究的热点。然而，TiO?的宽禁带（3.2 eV）限制了其仅能响应紫外光（约占太阳光的4%），而极低的可见光利用率则进一步制约了其实际应用。为解决这一问题，近年来研究者们广泛关注开发窄禁带的可见光响应材料。其中，三氧化钨（WO?）因其2.8 eV的禁带宽度和2.5 eV的高空穴氧化势，表现出良好的宽谱吸收能力和优异的光氧化活性，成为环境污染物去除领域的研究热点。然而，当使用单一的WO?材料进行苯气体降解时，光生电子-空穴对往往在到达表面反应位点之前迅速复合，导致能量以热的形式损失，成为限制其催化性能的关键瓶颈。

为解决电子-空穴复合的问题，异质结构建策略被广泛应用于光催化材料的研究中。通过构建异质结界面，可以形成内置电场，引导电子（e?）和空穴（h?）的定向迁移和空间分离，为后续的氧化还原反应提供驱动力。其中，Z型异质结相较于传统的I型或II型异质结，不仅具有更强的内置电场以提高载流子分离效率，还能通过独特的载流子转移机制保留两种半导体材料的高还原/氧化势。同时，Z型异质结能够将低还原/氧化活性的电子/空穴进行复合和消除，从而进一步提升催化性能。例如，王等人构建的WO?/CuxO Z型异质结通过多通道载流子转移，显著降低了复合率；而刘等人通过原位水热法合成的CF@WO?/AgI Z型异质结也表现出高效的有机污染物降解能力。

尽管现有研究对Z型异质结的载流子迁移效率进行了大量探索，但多数研究仍主要关注于如何提升载流子迁移效率，而较少考虑异质结单元电位匹配对活性物质生成的关键影响。具体而言，虽然WO?具有较高的价带（VB）氧化势，但其导带（CB）电位却位于或高于O?/O??还原势，这使得其难以有效生成O??，从而严重限制了光催化降解效率。因此，为了应对这一被忽视的核心问题，亟需筛选与WO?电位匹配的还原单元材料。石墨氮化物（C?N?）因其2.7 eV的禁带宽度和1.4 V的价带位置，其导带电位非常适合驱动O?的还原反应，从而生成O??，使其成为理想的还原单元材料。已有研究表明，C?N?在还原反应中的优势：苏等人制备的ZIF67-C?N?复合材料利用C?N?产生的光生电子将O?还原为O??，在70分钟内实现了10 mg/L甲基橙（MB）的90%降解；而张等人通过将C?N?与3,4,9,10-二氨基四羧基并四苯（PTCDI）和铂单原子共修饰，构建了协同氧化还原双位点，有效激活O?生成O??，并优化了质子偶联电子转移过程。

受上述研究启发，本文提出了一种基于双相单元匹配的异质结构建策略，充分利用材料在两个相中的适应性，以促进自由基生成反应，从而全面提升苯气体的光催化降解性能。首先，采用质子化组装策略制备了2D/2D WO?/C?N? Z型异质结材料。该双层结构被用于构建高效的电荷转移通道，促进光生载流子的快速迁移。其中，C?N?纳米片作为O?还原单元，而WO?纳米片作为H?O氧化单元，两者协同作用，有效提升了光催化剂表面自由基的生成速率和苯的链式反应速率，从而实现了高效的苯气体降解。此外，本研究还系统地探讨了双相单元组成调控对材料光吸收性能、载流子迁移效率和降解效率的影响。结合实验与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双相单元协同作用下苯气体降解的机制。本研究旨在为高效光催化材料的设计提供新的思路，并为苯气体的实际处理技术提供技术支持。

为了进一步验证该Z型异质结的性能，研究者们对材料的结构特征和化学状态进行了深入分析。通过方案1展示的构建过程可以看出，首先对CNS和WO?进行了盐酸处理，以实现其质子化。Zeta电位测试结果表明，盐酸中的H?能够对CNS平面网络中的-C-N-基团进行质子化，使其表面电位从–32.4 mV转变为+56.7 mV。而WO?在质子化处理后，其表面负电荷显著减少，电位相应发生变化。这种表面电位的调整不仅有助于构建Z型异质结的内置电场，还促进了电子和空穴在两个相之间的有效分离和迁移。

在实验过程中，研究者们采用了多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等，以全面表征所制备材料的结构和化学状态。XRD图谱显示，所制备的材料具有良好的结晶性和有序结构，而SEM和TEM图像则揭示了其微观形貌，显示出2D/2D异质结的层状结构。XPS分析进一步确认了材料表面的化学组成和价态变化，表明在质子化处理后，CNS和WO?的表面电荷分布发生了显著变化，从而为后续的电荷转移提供了理论依据。

此外，研究者们还通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析了材料的光吸收性能。结果表明，WO?/C?N? Z型异质结材料在可见光区域表现出显著的光吸收能力，其吸收边明显向长波长方向扩展，相较于单一的WO?或CNS材料，其光响应范围更广。这一特性使得该异质结材料能够更有效地利用太阳光中的可见光成分，从而提高光催化反应的效率。

在实际应用中，研究者们对不同浓度的催化剂进行了系统测试，以探究其对苯气体降解的影响。实验结果显示，1 g/L的WCN-55催化剂能够在90分钟内完全降解2000 mg/m3的苯气体，且其C?转化效率达到76%。相比之下，纯WO?和CNS材料的降解效率则明显较低，分别仅为WCN-55的1/5.94和1/20。这一结果充分表明，通过构建Z型异质结，不仅显著提高了载流子的分离效率，还有效增强了活性物质的生成能力，从而实现了对高浓度苯气体的高效净化。

为了进一步揭示该异质结材料的降解机制，研究者们结合实验与理论计算，对载流子迁移路径和活性物质生成过程进行了深入分析。通过DFT计算，研究者们模拟了电子和空穴在WO?和C?N?之间的迁移过程，并验证了Z型异质结中内置电场对载流子分离的促进作用。计算结果表明，Z型异质结的结构设计使得电子和空穴在两个相之间形成了有效的迁移通道，从而减少了它们的复合概率。此外，研究者们还通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）光谱分析，确认了O??和·OH等活性物质的生成，并进一步揭示了它们在苯降解过程中的作用机制。

在实际应用方面，该Z型异质结材料展现出良好的稳定性。经过多次循环实验后，其降解效率仍保持较高水平，表明该材料在长期使用中具有较强的耐久性。这一特性对于光催化材料的实际应用尤为重要，因为其在环境治理中往往需要长时间运行，而材料的稳定性直接影响其应用效果和经济性。此外，研究者们还对催化剂的回收和再生性能进行了评估，发现该材料在一定条件下可以通过简单的过滤和洗涤进行回收，并在后续使用中保持较高的活性，这为其实现大规模应用提供了可能性。

为了评估该材料的环境友好性，研究者们还对其在降解过程中是否产生二次污染进行了分析。实验结果表明，该Z型异质结材料在降解苯气体时，主要生成CO?和H?O等无害产物，未检测到有害中间产物或副产物的生成，进一步验证了其作为绿色和可持续技术的潜力。这一特性使得该材料在环境治理中具有更高的应用价值，因为它不仅能够高效去除污染物，还能避免产生新的污染源。

综上所述，本研究通过构建2D/2D WO?/C?N? Z型异质结材料，有效解决了光催化降解苯气体过程中电子-空穴复合和表面反应动力学缓慢的问题。该材料不仅在可见光条件下表现出优异的光催化活性，而且在实际应用中展现出良好的稳定性和环境友好性。实验结果和理论计算相结合，揭示了该异质结材料在苯降解过程中的协同作用机制，为高效光催化材料的设计提供了新的思路，并为苯气体的实际处理技术提供了坚实的实验基础。本研究的成果有望推动光催化技术在环境治理领域的进一步发展，为解决VOCs污染问题提供有效的技术手段。